松果活性炭的制備及其對水體六價鉻的吸附效果研究

吳維祥，葉宏萌，陳佳華，王嘉寧，李瑩

(武夷學院生態與資源工程學院，福建 武夷山 354300)

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松果活性炭的制備及其對水體六價鉻的吸附效果研究

吳維祥，葉宏萌，陳佳華，王嘉寧，李瑩

(武夷學院生態與資源工程學院，福建 武夷山 354300)

[摘要]采用50%氯化鋅活化松果粉制備活性炭，并用0.01mol/L的KMnO4加以改性，通過比表面分析改性活性炭的孔結構以及單因素試驗研究了其吸附水體六價鉻Cr(VI)的最佳條件。比表面積分析表征結果如下：未改性活性炭比表面積為194.7900m2/g；改性后的活性炭比表面積為1361.9433m2/g。整體而言，松果活性炭的活化制備與改性使其比表面得到了極大的提高。此外，當改性活性炭用量為5g /L、pH為5、吸附接觸時間為2h、溫度為25℃、含鉻廢水的含量為25mg/L時，Cr (VI)吸附效果能達到了99.29%。

[關鍵詞]活性炭；吸附；改性；六價鉻Cr (VI)；松果

目前，對含鉻廢水處理的方法涉及有物理、化學、生物等方法，其中采用活性炭等吸附劑去除鉻的方法，具有處理效果好、操作簡便、能多次循環使用等優點，逐漸成為去除鉻的主要方法[8,9]。有關活性炭制備的材料來源極為廣泛，而農林廢棄物表面含有較多有利于重金屬離子吸附的活性基團，因制備的生物活性炭在吸附重金屬方面有著極大的潛力，是一種新興的廢水處理技術，具有成本低廉、來源豐富、二次污染少等優點[10]。

我國松樹覆蓋面積廣、松果產量高、利用率低，烘后的松果粉末主要成分是C和O，二者占了總原子比重的99%以上(元素C：58.68%，元素O：40.07%)[11]，是制備活性炭的良好材料，如果加以改性試劑(例如：H3PO4、KOH和ZnCl2)進行改性則可大大提高其吸附容量[12]。因此，本研究以松果為原料，探討了松果活性炭的制備、改性以及吸附含鉻廢水的影響因素，以期為研究低成本、高吸附性、可推廣的生物吸附劑提供參考資料。

1材料與方法

1.1材料、試劑及儀器

供試材料：所用松果為馬尾松(Pinusmassoniana)成熟球果，采自福建省武夷山市武夷學院校園內馬尾松人工林。采集松果后清洗、干燥、粉碎，過200目篩，備用。

主要試劑：氯化鋅(分析純)、高錳酸鉀(分析純)、重鉻酸鉀(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、鹽酸(分析純)、松果粉(原料)。

主要儀器：YP202N電子天平、KSL-1200x馬弗爐、V1100D分光光度計、DHG9123A恒溫干燥箱、SHA-C恒溫振蕩箱、PHSJ-4A酸度計、SHB-III循環真空抽濾機、Gemini2390比表面分析儀。

1.2松果活性炭的制備

參考文獻[11]制備松果活性炭，主要操作方法如下：采集松果約2kg，帶回實驗室清洗干凈，去除表面雜質，風干1周，磨碎成粉末狀后再用蒸餾水清洗數遍去除表面殘留雜質，70℃下烘至恒重，過200目篩再烘干至恒重，放在干燥器里保存備用。將磨好的松果粉用50%的氯化鋅溶液浸泡10h(松果粉與溶液比例為1︰1)，取出抽濾放于恒溫干燥箱烘干至恒重后，放入馬弗爐中煅燒成活性炭，設置條件為溫度500℃、時間50min。將煅燒后的松果活性炭用濃度為0.01mol/L的高錳酸鉀浸泡2h，并進行抽濾并用蒸餾水洗滌3～4遍，放于70℃恒溫干燥箱干燥，從而得到改性活性炭吸附劑(AC-KMnO4)。

應用Gemini2390比表面分析儀，采用氮氣吸附-脫附等溫線分析法測試物質比表面積、孔結構并繪制吸附-脫附等溫線。

1.3試驗方法

1.3.1吸附條件的考察

采用單因子試驗探討改性活性炭對含鉻廢水吸附效果的影響，考察因素包括改性活性炭的投加量、廢水濃度、吸附時間、反應溫度和溶液pH，具體方法如下。

1)活性炭的投加量配制質量濃度為25mg/L的六價鉻Cr(VI)溶液，分別調節溶液pH為5后，取 6份50mL 六價鉻Cr(VI)溶液于6個250mL錐形瓶中，依次分別加入活性炭吸附劑使投加量為1、2、3、4、5、6g/L(標明序號分別為1、2 、3 、4 、5 和6)，于25℃下恒溫振蕩吸附2h，另取相同份數Cr(VI)溶液不投加吸附劑作為對比，比較不同吸附劑投加量條件下活性炭對六價鉻Cr(VI)的去除效果。

2)廢水濃度將六價鉻Cr(VI)初始質量濃度分別設計為10、25、30、35、40、50、75mg/L，溫度為25℃，調節pH至5，吸附劑投加量為5g/L，吸附2h后取樣分析，探討不同初始質量濃度下松果活性炭對重金屬離子的吸附規律。

3)吸附時間配制質量濃度為25mg/L的六價鉻Cr(VI)溶液，調節溶液pH為5后，取6份50mL溶液于6個250mL錐形瓶中(標明序號依次為1 、2 、3、 4 、5和6)，改性后的松果活性炭附劑投加量為4g/L，于25℃下恒溫振蕩吸附。設置恒溫振蕩吸附時間分別為0.5、1、2、3、4、5h，并測定不同吸附時間條件下松果活性炭對Cr(VI)的去除效果。

4)反應溫度配制質量濃度為25mg/L的六價鉻Cr(VI)溶液，設定試驗條件如下：調節溶液pH為5，活性炭吸附劑投加量5g/L，恒溫振蕩吸附反應時間為2h。取 5個50mL溶液于250mL錐形瓶中，標明序號1、2、3、4和5，依次設定反應溫度為10、20、25、30、40℃。測定不同反應溫度條件下活性炭對六價鉻Cr(VI)的去除效果。

5)溶液pH取8份50mL質量濃度為25mg/L的六價鉻Cr(VI)溶液于8個250mL錐形瓶中，并標明序號1、2、3、4、5、6、7和8，分別調節溶液pH為1、2、3、4、5、6、7和8后，活性炭附劑投加量5g/L，于25℃下恒溫振蕩吸附2h，另取相同份數六價鉻Cr(VI)溶液不投加吸附劑作為對比，比較不同pH條件下活性炭對六價鉻Cr(VI)的去除效果。

1.3.2吸附試驗

根據調查，廢水中的含六價鉻Cr(VI)濃度一般是在幾十至幾百mg/L之間，所以本研究選用25mg/L的實驗模擬重金屬廢水為基礎，配制0.1g/L的重鉻酸鉀母液；在使用時用母液配制一定質量濃度的六價鉻Cr(VI)的初始溶液加入錐形瓶內，用HCl或NaOH溶液調節到一定pH后，加入一定質量并經改性所得的松果活性炭，在指定溫度下置于恒溫振蕩器中振蕩(180r/min)吸附。到達設定時間后取樣，水樣經濾紙過濾后測定溶液中鉻離子光密度，根據所得鉻標準曲線求得溶液含鉻濃度，由此得出改性活性炭對鉻的吸附力的大小。其中去除率和吸附量分別按下述公式進行計算。

去除率S=[(C0-Ct)/C0]×100%

吸附量Qt=(C0-Ct)×V/m

式中，C0：初始離子質量濃度，mg/L；Ct：t時刻離子質量濃度，mg/L；V：溶液體積，L；m：吸附劑質量，mg。

1.4六價鉻Cr(VI)光密度的測定

采用紫外分光光度法測定，其原理是在堿性條件下，溶于水中六價鉻Cr(VI)在紫外區有一較強的吸收峰。根據實驗測定，該吸收峰值為372nm，故選用372nm作為測試波長。依據相關分析方法[13]，得到六價鉻的標準曲線為：y=0.07913x+0.01205，相關系數R=0.9998。

2結果與分析

2.1松果活性炭的表征

活性炭比表面積是評測改性活性炭的吸附性能的重要指標，比表面積越大，吸附效果越好，反之則越小。從松果活性炭改性前、后的比表面積檢測法(BET)分析結果(表1)可以看出，改性大大提高了活性炭的比表面積和孔容，孔徑變小且以中孔為主(2～50nm)，中孔率近60%，其次為微孔，再次為粗孔。研究表明，中孔結構有利于六價鉻離子的吸附[14,16]。上述特征表明經高錳酸鉀氧化改性后的AC-KMnO4適合作為六價鉻的吸附劑使用，故可用于后續單因素試驗驗證其吸附效果。

表1　松果活性炭孔結構參數

2.2吸附劑投加量對吸附效果的影響

圖1　不同吸附劑的投加量對吸附效果的影響

由圖1可知，松果活性炭的投加量對水中六價鉻Cr(VI)的去除率影響比較明顯。投加量從1g/L開始，逐漸增加至投加量5g/L時，對六價鉻Cr(VI)的吸附量顯著提高，而加入量為5g/L與6g/L的活性炭，吸附容量只有略微的提高。這是因為隨著活性炭質量的增加，增大了吸附劑的比表面積，使得吸附活性位點增加，促進了活性炭對六價鉻Cr(VI)的吸附，因而去除率提高。而當活性炭質量超過5g/L時，吸附已基本達到平衡，此時活性炭的吸附去除率已達97.5%，繼續增加活性炭質量，會使得活性炭活性位點要相互競爭六價鉻Cr(VI)[14]，導致吸附量降低。這時增加活性炭的投加量，對六價鉻Cr(VI)的吸附量效果不是很明顯。

2.3溶液六價鉻Cr(VI)濃度對吸附效果的影響

圖2　六價鉻Cr(VI)初始濃度對吸附效果的影響

由圖2可知，在六價鉻Cr(VI)初始質量濃度為10mg/L和25mg/L時，去除率分別達到99.29%和96.85%。由此可見，當六價鉻Cr(VI)初始質量濃度較低時，活性炭可充分地與溶液中的六價鉻Cr(VI)相接觸并吸附，六價鉻Cr(VI)被高能量位點所吸附，因此六價鉻Cr(VI)的去除率較大。而在六價鉻Cr(VI)初始濃度濃度為25～75mg/L之間增加時，去除率逐漸下降，從96.85%降到36.99%，這是由于隨著活性炭對六價鉻Cr(VI)吸附速率的上升，高能量位點會被充滿，吸附轉向低能量位點，并且溶液中的六價鉻Cr(VI)開始競爭活性炭的活性位點并出現了剩余，使得大量的六價鉻Cr(VI)未能被吸附，導致去除率降低[15,16]。因此，Cr(VI)初始質量濃度對吸附去除率的影響較大。

2.4吸附時間對吸附效果的影響

圖3　吸附時間對吸附效果的影響

從圖3可以看出，0.5～2h為增長階段，并于2h時達到峰值；2～5h為平緩階段，超過3h后，去除率有所下降。可見，0.5～2h這段時間內，活性炭對水中六價鉻Cr(VI)的吸附容量隨著時間的延長而增加，其吸附率逐漸增加的階段原因是因為此時改性活性炭表面裸露，且水體中六價鉻Cr(VI)初始濃度大，對吸附有利；在吸附時間為2h左右時，活性炭的吸附容量達到峰值；隨著時間的增大(>2h)，上升趨勢逐漸緩慢甚至下降，原因是改性活性炭表面被吸附的六價鉻Cr(VI)所覆蓋，吸附劑表面與水體中六價鉻Cr(VI)的濃度梯度小，對吸附不利[17]。

2.5活性炭吸附溫度對吸附效果的影響

由圖4可見，當反應溫度為10、20、25℃時，吸附劑對Cr(VI)溶液吸附的去除率分別為93.29%、96.78%、98.63%，說明在一定范圍內，隨著吸附溫度的升高，活性炭吸附Cr(VI)的能力增強。而當溫度繼續提升為30℃和40℃時，去除率不斷下降，分別低至92.67%和76.48%。因此，反應溫度為25℃時，活性炭的去除率能夠達到峰值(98.63%)。由此可說明，該活性炭的理想吸附溫度大致在25℃(常溫下)，較容易實現自然室溫下的操作，具有經濟可行性。

2.6溶液pH對吸附效果的影響

圖4 不同反應溫度對吸附效果的影響圖5 pH對吸附去除率的影響

3結論

本研究以活性炭的制備、改性、吸附去除水體中的六價鉻Cr(VI)元素為對象，并通過比表面測定進行表征，通過試驗得出以下結論：

1)松果活性炭的制備、改性條件如下：用50%氯化鋅活化松果粉制備活性炭，再用0.01mol/L的KMnO4加以改性，得到AC-KMnO4。

2)通過改性活性炭去除試驗配制的六價鉻廢水的單因素試驗表明，當改性活性炭用量為5g/L、廢水pH為5、吸附接觸時間為2h、溫度為25℃、含鉻廢水的含量為25mg/L時，吸附效果達到99.29%。在相同的條件下，由改性前后活性炭吸附性能試驗而知，改性后活性炭相比改性前活性炭的吸附性能大大提高，說明改性活性炭能增大對鉻離子的吸附容量，提高吸附效率。

3)松果粉、未改性活性炭和改性活性炭經比表面積分析儀測得松果粉比表面積為0.6181m2/g；活性炭未改性的比表面積為194.7900m2/g；活性炭經高錳酸鉀改性后的比表面積為1361.9433m2/g。整體而言，松果活性炭的制備與改性使其比表面得到了極大的提高。

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[收稿日期]2015-11-25

[基金項目]福建省大學生創新訓練計劃項目(201510397048)；福建省教育廳科技項目(JA14311)。

[作者簡介]吳維祥(1994-)，男，現從事水資源保護與處理研究。通信作者:葉宏萌，hongmengye@sina.com。

[中圖分類號]X52

[文獻標識碼]A

[文章編號]1673-1409(2016)03-0037-05

[引著格式]吳維祥，葉宏萌，陳佳華，等.松果活性炭的制備及其對水體六價鉻的吸附效果研究[J].長江大學學報(自科版) ，2016，13(3)：37～41.