家用間歇慢濾池去除飲用水中DEHP的效能

董政超，曹相生，孟雪征

(北京工業大學建工學院 水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室，北京 100124)

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家用間歇慢濾池去除飲用水中DEHP的效能

董政超，曹相生，孟雪征

(北京工業大學建工學院 水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室，北京 100124)

摘要：探究了家用間歇慢濾池運行過程中停留時間、濾層高度、進水濃度、暫停時間等因素對于去除飲用水中的鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)效能的影響，并優化工藝條件。實驗結果表明，暫停時間對于DEHP的去除效果無明顯影響，當DEHP進水濃度為80 μg/L左右時，在三種暫停時間(6.3 h、10.3 h、22.3 h)工況下，平均出水濃度為3.2～5.4 μg/L，平均去除率在93.4%～95.6%之間，但暫停時間過短會影響過濾周期。DEHP的去除率不隨停留時間有明顯變化，運行15 min后水質即能達標，15 min后去除率均在86%以上。濾層高度的增加可以提高DEHP的去除率，75%以上的DEHP在20 cm高度的濾料中被去除，總填料高度為60 cm以上時水質可以達標。DEHP出水濃度沒有隨進水濃度的增加有明顯變化，進水濃度從40 μg/L上升到120 μg/L過程中平均去除率從87.3%升至94.4%。DEHP的去除率與溫度有關。實驗表明，家用新型慢濾池通過物理截留過濾和生物降解共同作用達到了DEHP良好的去除效果。

關鍵詞：家用間歇慢濾池；DEHP去除效果；停留時間；濾層高度；暫停時間

慢濾池因水力負荷低和占地面積大，曾一度被快濾池所取代[1]。據統計世界上約有8.84億居住在發展中國家的農村、偏遠分散社區的人喝不到安全的飲用水[2]。近些年來由于慢濾技術具有制水成本較低、管理簡單、出水效果好等諸多優點，作為一種面向農村家庭提供安全飲水末端凈水系統已經推廣開來[3-4]。傳統生物慢濾已被證明對臭和味、濁度、色度、氨氮、有機物、農藥、重金屬等有較好的去除效果[5]。鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯( di ( 2-ethylhexyl) phthalate，簡稱DEHP)是一類常用的塑料增塑劑，該類物質伴隨塑料制品的生產、使用和廢棄過程可不斷地釋放至環境中,進而污染空氣、水、土壤,它們對生物有內分泌干擾效果，也屬于干擾內分泌的環境激素類物質[6-8]。DEHP對人類的危害表現在致癌、致畸和免疫抑制性，其中尤以人體生殖功能異常最為引人注目[9-10]。我國多個地區的地表水，包括水源水普遍受到了DEHP的污染。目前水環境中DEHP的去除方法主要有物理吸附[11]、生物降解[12]、高級氧化[13]、吸附與混凝聯用[14]。本課題組曾用慢濾池去除污水二級出水中的DEHP，其結果表明慢濾池對于污水中DEHP具有良好的去除性能[15]。對于家用間歇型慢濾池去除飲用水中的DEHP還缺少研究，為此，本文對于家用間歇型慢濾池去除飲用水中的DEHP的性能和機理進行了研究，并為家用型間歇慢濾池提供可靠的技術參數，以解決農村地區地表水中DEHP超標的問題。

1實驗裝置和方法

1.1實驗裝置

本研究所用的慢濾池為一個長400 mm，寬300 mm，深1000 mm 的方形濾池。內部濾料為石英砂，石英砂粒徑在0.2～0.4 mm之間，濾層深度為600 mm，承托層厚度50 mm，由1～20 mm 的礫石組成。見圖1。

圖1　家用間歇慢濾池裝置示意圖

1.2實驗用水

本實驗原水由人工配制，濁度由高嶺土配制，NH3-N由氯化銨配制，CODMn由腐殖酸配制，其他微量元素由少量生活污水補充，不同濃度的DEHP水質添加由甲醇作為助溶劑的DEHP母液(0.016 g/mL)配制，模擬地表Ⅲ類水體，水質指標見表1。

1.3實驗過程

家用間歇慢濾池去除DEHP效果實驗采用一臺設備在實驗室從冬季開始運行至夏季結束，控制蠕動泵轉速，保持慢濾進水量的穩定，將慢濾濾速

長期穩定在0.1 m/h，每批次處理20 L模擬原水，20 L進水處理需運行100 min。各工況參數如表2。常規取樣統一取不同工況下第90 min，距表層60 cm濾層高度的出水管出水。分析不同停留時間對DEHP的去除效果時則統一取不同工況下掛膜成功、去除率穩定時(15 min、30 min、45 min、60 min、75 min.、90 min)出水。分析不同濾層高度對DEHP的去除效果時則取不同工況下掛膜成功、去除率穩定時距表層濾料(0 cm、20 cm、40 cm、60 cm)處出水。慢濾池采取間歇運行的運行方式，在暫停時間為10.3 h條件下間歇運行，處理三種DEHP濃度工況下(40 μg/L(1#)、80 μg/L(2#)、120 μg/L(3#))的進水，運行至慢濾池處理效果穩定視為一工況結束，三個工況下分析不同進水濃度下慢濾池對DEHP處理效果的比較，每個工況結束之后對距表層20 cm深的濾料進行清洗后再開始下一工況。將DEHP進水濃度控制在80 μg/L條件下，間歇暫停時間分別在6.3 h(4#)、10.3 h(2#)、22.3 h (5#)(每天運行三次、兩次、一次)運行至慢濾池處理效果穩定視為一工況結束，分析暫停時間對于處理DEHP效果的影響。在每個工況下均對慢濾池DEHP進出水濃度及處理效果進行分析，考察因素包括濾層高度、停留時間、溫度等，以優化處理條件。

表1　實驗原水的水質指標

表2　五個工況運行參數

注：實驗過程中每次配比的DEHP進水濃度在誤差允許的范圍內。

1.4分析方法

實驗用水的常規水質指標檢測方法具體參考《水和廢水檢測分析方法》[16]，濁度采用SZD-1型散光濁度儀測定，DO、溫度和pH值用WTW 手持多參數測試儀測定，進出水中的DEHP的測定采用固相萃取+高效液相色譜的分析方法，其操作方法和所用儀器與曹生相[17]等人基本相同。表層生物膜上的DEHP采用超聲萃取的方法[18]。

2結果和討論

2.1停留時間對DEHP去除效果的影響

五種工況下停留時間對DEHP的去除效果比較見圖2。

圖2　五種工況下停留時間對于DEHP的去除效果比較

圖2中表明，工況1#、2#、3#代表DEHP進水濃度分別在40 μg/L、80 μg/L、120 μg/L三個梯度范圍下反應器運行過程中DEHP去除率隨停留時間的變化情況，工況4#、2#、5#代表暫停時間分別為6.3 h、10.3 h、22.3 h條件下DEHP去除率隨停留時間的變化情況。由圖2可知，反應器在工況1—5#下運行過程中去除率在15～90 min無明顯差異，工況5#從第15～90 min去除率始終保持在100%。家用間歇慢濾池進水過程是一個變水頭過濾的過程，王濤[19]提出上水層對COD、濁度、色度產生影響，分析可知每次反應器運行時間100 min，時間較短，每15 min的進水停留時間相對相差不大，反應器在0 min時上水層高度在3 cm左右，反應器在第90 min是上水層高度在5 cm左右，上水層變化并不明顯，所以對于用戶來說，家用間歇慢濾池運行至15 min以后水質即可達標，對于DEHP的去除可以達到即啟即用的效果。

2.2濾層高度對DEHP的去除效果影響

五種工況下不同濾層高度對DEHP的去除效果比較見圖3。

圖3　五種工況下停留時間對于DEHP的去除效果比較

圖3表明，工況1#、2#、3#代表進水DEHP濃度分別在40 μg/L、80 μg/L、120 μg/L三個梯度范圍下反應器運行過程中DEHP去除率隨濾層高度的變化情況，工況4#、2#、5#代表三種暫停時間分別為6.3 h、10.3 h、22.3 h下DEHP去除率隨濾層高度的變化情況。數據表明，75%以上的DEHP在距離表層20 cm的濾料高度去除，在距離表層60 cm的濾料高度下DEHP去除率可達91%以上，最高可達100%，表層濾膜對DEHP的去除率在20%～35%。隨著濾層高度的增加DEHP的去除率呈增加趨勢，有相關研究表明，慢濾池濾層表面的粘性濾膜起到類似初沉池的作用，慢濾池中部起到類似曝氣池的作用，下部起到類似二沉池的作用[20]。由于濾池中微生物主要聚集濾料表層2 cm厚度內[21]，表層濾膜主要起到生物降解和吸附過濾DEHP的作用，中下部濾料主要起到物理截留作用，隨著濾層高度的增加，濾床截留作用就越強，去除效果越好，60 cm高度的濾床才能保證出水水質，達到DEHP濃度均小于8 μg/L，符合《生活飲用水標準》(GB5749-2006)。

2.3進水濃度對DEHP的去除效果影響

三種進水濃度對DEHP的去除效果比較見圖4。

圖4表明，DEHP在三種濃度梯度(40 μg/L、80 μg/L、120 μg/L)下隨著進水DEHP濃度的增加，DEHP出水濃度并沒有隨進水濃度的增加有明顯變化，平均去除率從工況1#的87.3%到工況3#的94.4%，DEHP去除率有所上升，反應器運行穩定后，DEHP出水濃度均小于8 μg/L，符合《生活飲用水標準》(GB5749-2006)。

圖4　三種進水濃度對DEHP的去除效果比較

2.4暫停時間對DEHP的去除效果影響

不同暫停時間時間對于DEHP的去除效果比較見圖5。

圖5　三種暫停時間對于DEHP的去除效果比較

圖5表明，反應器在三種工況(4#6.3 h、2#10.3 h、5#22.3 h)下運行，對于DEHP均有良好的去除效果，平均出水濃度為3.2～5.4 μg/L，去除率均在88.5%以上，去除率最高可達100%，平均去除率在93.4%～95.6%之間。隨著運行時間的延長，三種工況下反應器對于DEHP的去除率均穩定在91%以上，去除率趨勢呈先上升后平穩態勢，穩定后出水DEHP濃度均小于8 μg/L,符合《生活飲用水標準》(GB5749-2006)。工況4#中由于反應器每天進水三次，水溫在20℃左右，實驗配水中含腐殖酸等成分，腐殖酸是大分子物質相當于PCOD(顆粒COD)被表層砂面截留，加速顆粒吸附在濾料表面，以加快生物膜的形成[22]，使表層濾料結構致密，間隙減小，增強了表層濾料的吸附攔截能力，導致濾膜成熟期較工況2#、5#短，第7 d左右掛膜成功，加快濾膜成熟的的同時也加快了表層濾料的阻塞，縮短了過濾成熟期。上面提到暫停時間的縮短有利于濾膜的快速成熟，工況2#的暫停時間短于工況5#，工況2#表層濾膜成熟期本應短于工況5#，但工況2#、5#濾膜成熟期均在第12 d左右，這是因為工況2#在冬季運行，水溫在13～15℃，工況5#在夏季運行，水溫在21～24℃，劉杰[23]提到水溫會影響慢濾池中微生物活性，進而影響掛膜時間，可知溫度對于DEHP的去除效果有影響，溫度影響主要體現被生物降解的這部分DEHP，綜合以上兩點考慮可以理解為什么反應器濾膜在工況2#、5#均在第12 d左右成熟，工況4#和工況5#溫度相近，濾膜成熟期不同，同時也再次證明了暫停時間影響反應器的掛膜所需時間。以上分析可知，不同暫停時間對于DEHP的去除效果影響并不大，暫停時間主要影響體現在家用間歇慢濾池生物膜成熟時間。

2.5家用間歇慢濾池去除DEHP的途徑分析

DEHP作為一種難降解、難溶于水的環境激素，會被水中的顆粒物質所吸附[24]，同時也會被生物降解[25]，家用慢濾池對其去除主要依靠表層的生物粘性濾膜(schmutzdecke)進行生物降解和中下部濾床進行物理截留，由圖3可知，表層濾料去除掉的DEHP約占總進水DEHP的35%左右。為了驗證慢濾池對于DEHP的去除途徑，采用物料守恒的方法，對表層生物濾膜進行分析，在慢濾池進水濃度為80 μg/L下，對一個過濾工況的開始及結束時刻測定了表層濾料內的DEHP濃度。物料守恒公式：物理截留的DEHP=表層濾料累積DEHP-表層濾料原有DEHP；生物降解的DEHP=表層濾料去除的DEHP-物理截留的DEHP。結果發現表層濾料內DEHP濃度從開始時2.15 μg/g，到結束時濃度增加至4.0 μg/g，這一工況表層濾料通過物理截留累積的DEHP總量占表層濾料去除DEHP總量的29.6%，根據物料守恒算出表層濾料去除的DEHP中被生物降解的部分占表層去除的70.4%，顯然，家用新型慢濾池通過物理截留過濾和生物降解共同作用達到了DEHP良好的去除效果。物料衡算結果見表3。

表3　物料衡算試驗測定結果

3結論

(1) 家用間歇慢濾池對于地表飲用水中的DEHP有良好的去除效果，暫停時間對于DEHP的去除效果沒有顯著影響，三種暫停時間(6.3 h、10.3 h、22.3 h)平均出水濃度為3.2～5.4 μg/L，平均去除率在93.4%～95.6%之間，但暫停時間縮短會加快表層濾膜成熟，也會導致過濾周期縮短。水溫會影響家用間歇慢濾池對于DEHP的去除效果，20℃為宜。

(2) 家用間歇慢濾池在批次運行過程中均對DEHP的去除有著良好的效果，反應過程中去除率穩定，不隨停留時間有明顯變化，運行15 min后水質即能達標，去除率在86%以上，最高可達100%，可達到即啟即用的效果。

(3) 濾層高度是影響家用間歇慢濾池去除DEHP的關鍵因素，實驗結果表明75%以上的DEHP在距離表層20 cm的濾料高度去除，去除率隨著濾層高度增加而升高。在距離表層60 cm的濾料高度下DEHP去除率可達91%以上，總填料為60 cm以上水質可達標。

(4) DEHP出水濃度沒有隨進水濃度的增加有明顯變化，進水濃度從40 μg/L上升到120 μg/L過程中平均去除率從87.3%升至94.4%，反應器穩定后，出水DEHP濃度均小于8 μg/L,符合《生活飲用水標準》(GB5749-2006)。

(5) 根據上述數據分析，家用間歇慢濾池的最佳運行參數條件為：濾速0.1 m/h，水溫在20℃左右，填料高度應在60 cm以上，15 min后出水水質即可達標，每天運行不宜超過兩次，暫停時間不應低于6.3 h，冬季可適當縮短暫停時間。

參考文獻：

[1]王繼全.生物慢濾池用于三峽庫區農村安全飲水工程[J].中國給水排水,2008(14):37-40.

[2]Jenkins M.W.,Tiwari S.K.,Darby J.Bacterial,viral and turbidity removal by intermittent slow sand filtration for household use in developing countries:Experimental investigation and modeling[J].Water Research,2011,45(18):6227-6239.

[3]Elliott M.A.,Stauber C.E.,Koksal F.,et al.Reductions of E.coli,echovirus type 12 and bacteriophages in an intermittently operated household-scale slow sand filter[J].Water Research,2008,42(10-11):2662-2670.

[4]姜玉剛.慢濾水處理工藝[J].環境保護科學,1999(4):8-10.

[5]張長，曾光明，余健，等.GAC-石英砂生物過濾處理微污染源水的特性[J].中國環境科學,2004(2):82-86.

[6]Harris C.A.,Henttu P.,Parker M.G.,et al.The estrogenic activity of phthalate esters in vitro[J].Environ Health Perspect,1997,105(8):802-811.

[7]邱東茹，吳振斌，賀鋒.內分泌擾亂化學品對動物的影響和作用機制[J].環境科學研究,2000(6):52-55.

[8]Moore N.P.The oestrogenic potential of the phthalate esters[J].Reprod Toxicol,2000,14(3):183-192.

[9]王煒，魏光輝，鄧永繼，等.鄰苯二甲酸二-(2-乙基)己酯致小鼠隱睪睪丸和附睪的組織病理學改變[J].中華男科學雜志,2004(11):807-810.

[10] 劉慧杰，舒為群.鄰苯二甲酸酯類化合物的毒理學效應及對人群健康的危害[J].第三軍醫大學學報,2004(19):1778-1781.

[11] 胡家朋，趙升云，張樂忠，等.粉末活性炭對水溶液中鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的吸附[J].環境工程學報,2012(10):3573-3578.

[12] Chen C.Y.,Wu P.S.,Chung Y.C.Coupled biological and photo-Fenton pretreatment system for the removal of di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) from water[J].Bioresour Technol,2009,100(19):4531-4534.

[13] Chan C.M.,Wong K.H.,Chung W.K.,et al.Photocatalytic degradation of di(2-ethylhexyl)phthalate adsorbed by chitin A[J].Water Sci Technol,2007,56(7):125-134.

[14] 林明利，崔福義，趙志偉，等.城市給水廠應對原水發生鄰苯二甲酸酯污染的處理技術及處理效能[J].化工學報,2010(12):3279-3289.

[15] 孟雪征，焦雙吉，劉杰，等.慢濾池去除污水中鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的效能[J].環境工程學報,2013,7(5):1607-1610.

[16] 國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法[M].第四版.北京：中國環境科學出版社，2002.

[17] 曹相生，吳春光，孟雪征.曝氣生物濾池去除污水中鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的效能[J].環境工程學報,2011(2):271-274.

[18] 龍成生，王正萍，賀靜.超聲提取-氣相色譜法測定底質中的鄰苯二甲酸酯[J].光譜實驗室,2008(5):1011-1014.

[19] 王濤，陳二滿，陳峰.改良型慢濾池處理垃圾滲濾液[J].環境工程學報,2012(10):3525-3528.

[20] 曹相生，劉杰，孟雪征，等.濾層厚度對慢濾池深度處理污水的性能影響[J].2010,19(3):566-569.

[21] 劉玲花，周懷東，李文奇.生物慢濾技術的應用與發展[J].中國農村水利水電,2004(6):30-33.

[22] Jellison K.L.,Dick R.I.,Webershirk M.L.Enhanced Ripening of Slow Sand Filters[J].Journal of Environmental Engineering,2000,126(12):1153-1157.

[23] 劉杰，曹相生，孟雪征.水溫對慢濾池深度處理污水的性能影響.環境工程學報,2010(11):2437-2440.

[24] Xia X.,Dai Z.,Zhang J.Sorption of phthalate acid esters on black carbon from different sources[J].J Environ Monit,2011,13(10):2858-2864.

[25] Chen J.A.,Li X.,Li J.,et al.Degradation of environmental endocrine disruptor di-2-ethylhexyl phthalate by a newly discovered bacterium,Microbacterium sp.strain CQ0110Y[J].Appl Microbiol Biotechnol,2007,74(3):676-682.

Di ( 2-ethylhexyl) phthalate removal performance of intermittent slow sand filtration for household

DONG Zhengchao，CAO Xiangsheng，MENG Xuezheng

(KeyLaboratoryofBeijingforWaterQualityScienceandWaterEnvironmentRestorationEngineering，CollegeofCivilEngineering，BeijingUniversityofTechnology，Beijing100124，China)

Abstract：To analyze the factors including residence time，bed material height,DEHP in influent and pause time which impact the removal performance of intermittent slow sand filter (ISSF)for Di ( 2-ethylhexyl) phthalate (DEHP)，and work out parameters properly optimal etching.Results showed that the pause time had no significant effect on DEHP removal ,when DEHP in influent of ISSF was 80 μg/L with three-block pause time(6.3 h、10.3 h、22.3 h)，DEHP in effluent was declined to 3.2～5.4 μg/L on average and DEHP removal efficiency was between 93.4%～95.6%，but too short pause time impacted the filtration duration.Batch residence time had no significant effect on DEHP removal，effluent water quality reached the standard at 15 min and after that DEHP removal efficiency was above 86% on average.The DEHP removal efficiency raised with increased bed material height，more than 75% of the DEHP removal occurred in the initial 20 cm filter bed，bed material height at 60 cm was reasonable.DEHP removal efficiency was increased 87.3% to 94.4% with the increased DEHP in influent from 40 μg/L to 120 μg/L.DEHP removal efficiency was related to temperature.The excellent performances of the ISSF for DEHP removal from surface water were contributed by physisorption adsorption，filtration and bio-degradation in the bed of the slow sand filter．

Key words：ISSF；DEHP removal effect；recidence time；filter layer height；pause time

基金項目：國家自然基金項目(51178006)；北京市屬高等學校高層次人才引進與培養計劃項目(CIT&TCD201304055)

作者簡介：董政超(1990-)，男，碩士研究生，研究方向為給水處理。E-mail：502718540@qq.com通訊作者：曹相生(1973-)，男，副教授，主要從事水處理研究。E-mail：caxish@163.com

中圖分類號：X703

文獻標志碼：A

文章編號：2096-0506(2015)02-0005-06