焦化放空污水反相脫油工藝研究

張　明　劉福洲

(中國石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽 安慶246002)

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焦化放空污水反相脫油工藝研究

張明劉福洲

(中國石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽 安慶246002)

摘要：對焦化放空污水反相脫油工藝進行了研究，優選了高效復合破乳劑，在考察劑量、破乳和熱沉降溫度、沉降時間的基礎上，優化了破乳工藝?，F場實驗表明，采用優選的破乳劑和優化的工藝，可將污水中油質量濃度降到500 mg/L以下，水中油質量分數小于0.2%，推薦了破乳工藝條件。

關鍵詞：延遲焦化破乳破乳劑利用

延遲焦化加工過程中，焦炭塔預熱、吹汽放空及冷焦過程產生的焦化污水是一種復雜的混合物，其主要成分為凝縮油、冷凝冷卻水以及隨蒸汽吹掃和冷焦過程帶出的焦炭粉末[1-2]。污水中油的質量分數一般在0.5%以上，焦化放空污水攜帶油會造成輕油大量流失，導致輕油收取率下降，同時生化降解單元不能承受，污水不能達標排放，造成環境污染。由于污水的嚴重乳化，利用簡單的沉降等物理方法很難將油水分離。

對于這種穩定的乳狀液需要采用破乳的方法來破壞其穩定性。破乳過程一般有以下幾個步驟：乳滴聚集、界面膜排液、界面膜破裂和乳滴聚并。在聚并過程中，聚集成團的液滴合成一個個大液滴，導致液滴數目減少，最后造成乳狀液破壞，因此破乳首先要減弱界面膜的強度。而構成水包油(O/W)型乳狀液界面膜的活性物質及固體顆粒大多帶有負電荷，針對這種負電性，加入有相反電荷的物質來中和，可以壓縮破壞雙電層，減弱界面膜強度，乳狀液穩定性變差，使得乳化液滴相互碰撞聚結，達到破乳和油水分離的目的。

根據污水來源、種類、性質，以及雜質的種類、含量和利用途徑的不同，污水乳化液的處理方法差異很大，處理的難易程度也存在著很大差別。文章所述實驗選用熱化學法處理焦化污水，并進行破乳實驗。

1實驗部分

1.1焦化污水

焦化污水的主要性質見表1。

表1　焦化污水主要性質

1.2試劑

四氯化碳(分析純)、無水硫酸鈉(分析純)、氯化鈉(分析純)、鹽酸(化學純)、破乳劑YSBS-108、破乳劑FX99、破乳劑PAC等。

1.3檢測方法

破乳后回收污油的含水量采用GB/T 8929—1988《原油水含量測定方法》(蒸餾法)測定。

初始污水樣品和污水破乳后水層中油含量采用GB/T 16488—1996《水質石油類與動植物油類的測定》(紅外法)測定。

1.4實驗工藝流程及實驗方法

(1)工藝流程

焦化放空污水中含有大量的油滴以及焦粉，在水中以細小油珠形式分散于污水中，為水包油型乳狀液，無法通過沉降法來破乳。因此，為脫去污水中的油，回收所含污油并使處理后的污水達到環保標準，先使乳狀液破乳。工藝流程如圖1所示。

圖1　工藝流程

(2)實驗方法

將一定量的焦化污水置于反應燒杯中，預熱到30～90 ℃，加入適量的反相破乳劑，攪拌混合，然后恒溫靜置一段時間，取清液部分測定其含油量，余油質量濃度測定結果越低越好。

2結果與討論

2.1反相破乳劑的篩選考察

污油乳化液的處理方法，隨著污水來源、種類、性質，雜質的種類、含量以及利用途徑的不同而差異很大，處理的難易程度也存在著很大差別。前期對不同的破乳劑進行了實驗分析，以期望找到一種最佳的破乳劑及破乳工藝。對現有和新增類型的反相破乳劑進行篩選，破乳溫度為70 ℃，靜置時間120 min。

在添加量相同的情況下，篩選出的破乳劑以YSBS-108破乳效果最好，去油率達到95%以上，FX99、WK-15等次之。

在單一破乳劑篩選基礎上，又進行了兩種破乳劑的1∶1復配實驗，由于存在協同作用，兩種破乳劑的復配，破乳效果明顯好于單一破乳劑，焦化污水的破乳效率大大提高，FX99與YSBS-108復配效果最好，去油率提高到96%以上，添加量為300 mg/L時污水余油質量濃度可降至500 mg/L以下。

2.2破乳工藝條件考察

2.2.1溫度對破乳效果的影響

實驗所篩選的反相破乳劑FX99與YSBS-108按1∶1復配，在不同溫度下，靜置120 min，破乳劑添加量300 mg/L進行實驗，結果如圖2所示。

從圖2可以看出：溫度越高，余油質量濃度越低，破乳效果越好，70 ℃以上時曲線逐漸趨于平緩，在80 ℃時，余油質量濃度為507 mg/L，曲線趨于平緩，余油質量濃度變化不大，故選取80 ℃為最佳試驗溫度。

圖2　溫度對破乳劑破乳效果的影響

2.2.2添加量對破乳效果的影響

選取反相破乳劑FX99與YSBS-108(1∶1復配)、在溫度80 ℃以及靜置時間120 min的條件下，在不同的復配破乳劑添加量下進行實驗，實驗結果圖3所示。

圖3　破乳劑添加量對破乳效果的影響

圖3可以看出：隨著破乳劑添加量的增加余油質量濃度逐漸降低，破乳劑添加量為300 mg/L時，余油質量濃度降至500 mg/L以下；在破乳劑添加量為400 mg/L時下降趨勢趨于平緩，因此選取300 mg/L為破乳劑最佳添加量。

2.2.3時間對破乳效果的影響

實驗所篩選的反相破乳劑FX99與YSBS-108(1∶1)復配劑和所確定的最佳試驗溫度80 ℃，破乳劑添加量300 mg/L，在不同的靜置時間下進行實驗，實驗結果如圖4所示。

從圖4可以看出：時間越長余油質量濃度越低，破乳效果越好，120～240 min余油質量濃度的變化不大，趨于平緩，故選取120 min為最佳靜置時間。

圖4　時間對破乳效果的影響

2.2.4復配比例對破乳效果的影響實驗結果

選取幾種反相破乳劑，以不同的復配比例，在溫度80 ℃、靜置120 min的條件下進行破乳實驗，結果如圖5所示。

圖5　復配比例對破乳劑破乳效果的影響

由圖5可以看出：復配比例對焦化放空污水的破乳效果也有比較大的影響。復配比在1∶1和3∶2時余油質量濃度相近，變化不大。復配破乳劑FX99+YSBS-108比例為1∶1時除油效果最好。

在現場小試試驗中，考察了不同污油質量濃度焦化放空污水樣品，得到適宜的工藝條件為：試驗溫度80 ℃、靜置時間120 min，破乳劑添加量為30～120 mg/L。

2.3現場破乳實驗

在小試試驗的基礎上，進一步考察破乳劑的破乳效果及對生產的影響?？紤]到工業裝置沒有破乳劑加人口，采用外接側線試驗，直接將R103放空污水引到1 m3的混合沉降槽中進行破乳試驗，并對不同批次不同油質量濃度的污水進行了破乳試驗(結果見表2)。

根據前期單劑及兩種破乳劑的復配實驗結果，選擇效果較好復配破乳劑進行了現場試驗，根據進水水質變化的不同實驗結果如表2所示。對于原水中的油質量濃度較低時，加入前期篩選的破乳劑很容易就可使水中的油質量濃度達到了500 mg/L以下。對于原水中的油質量濃度較高時，通過調整劑量，也能使余油質量濃度低于500 mg/L，回收污油中的水質量分數在0.1%左右。

表2　破乳劑破乳效果實驗結果

2.4破乳劑加入方式

放空污水來源是焦炭塔在冷焦處理過程中產生的大量油氣經過接觸冷卻塔(塔203)分離而產生。大部分重油在塔203底部抽出進入暖塔油系統，進裝置回罐，少量輕油組分及蒸汽經空冷109、水冷110冷卻后進入R103。放空污水抽出注入冷焦水系統，輕油經泵P112送至罐區。

放空污水主要存在的問題是放空系統投入使用以來，由于塔203回流量達不到設計要求，存在少量重油攜帶至塔頂，R103內油水乳化嚴重，油水分離不明顯。目前，R103內油水均改至冷焦水系統，雖然冷焦水系統可以靜置原油，但影響了冷焦水水質(見圖6)。

圖6　焦化污水工藝流程示意

現場實驗過程中原水水質發生變化較大，破乳劑的添加量也需要進行相應的調整。建議實際生產應用中，要密切監測水質變化，及時調整破乳劑添加量。

結合生產工藝，建議工業化時在空冷109后管線加入復配破乳劑(見圖6)，這樣可通過調節空冷使水溫控制在60～80 ℃，保證破乳劑工作效果最佳。

3結論

(1)對多種高效破乳劑進行評定篩選試驗,在單一品種破乳劑試驗結果基礎上進行破乳劑的復配試驗，最佳破乳劑組合為FX99和YSBS-108，配比優化試驗確定其最佳復配比為1∶1。

(2)對焦化污水破乳過程中破乳劑的種類及添加量，溫度，時間等因素進行考察，在最佳破乳工藝條件下，可以將焦化放空污水的含油質量濃度處理到500 mg/L以下，回收污油中水質量分數低于0.2%，可用于回煉，解決了生產中的不穩定因素，降低了能耗，減少了環境污染。

參考文獻

[1]郭連奎.焦化污油加工的一些技術問題[J].石油煉制,1993,24(12)：59-60.

[2]程之光.重油加工技術[M].北京：中國石化出版社，1994：360～380.

Study on Oil Removal Process of Emptying Sewage of Delayed Coking

Zhang Ming,Liu Fuzhou

(SINOPECAnqingGeneralPetrochemicalWorks,Anhui,Anqing246002)

ABSTRACT

Keywords：delayed coking,demulsification,demulsifier,application

收稿日期：2015-12-18。

作者簡介：張明，男，1967年出生，1991年畢業于撫順石油學院石油加工專業，高級工程師，現從事煉油技術管理工作。

文章編號：1674-1099(2016)01-0034-04中圖分類號：TE992.2

文獻標識碼：A

Delayed coking sewage deoiling by venting process were studied.The demulsification process was optimized with selected high performance composite demulsifier,and comprehensive consideration of the dose,temperature of demulsification and thermal subsidence and foundation settlement time.Experiments showed that the oil content in sewage was below 500 mg/L,and oil mass fraction in water was less than 0.2% with the selected demulsifier and optimized process,which was recommended therefore.