Aspen Plus流程模擬在北歐雙峰聚乙烯工藝上的應用

朱光啟　錢紅軍

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海，200540)

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Aspen Plus流程模擬在北歐雙峰聚乙烯工藝上的應用

朱光啟錢紅軍

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海，200540)

摘要：介紹了利用Aspen Plus流程模擬軟件建立北星雙峰聚乙烯工藝的穩態模型，通過模型探索該工藝中各工藝參數與產品質量的關系，為優化裝置操作條件、改進生產操作流程及提高經濟效益提供了技術參考，也為該模型今后的工業化應用和開發提供了借鑒。

關鍵詞：Aspen Plus流程模擬系統北歐雙峰聚乙烯

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)塑料部4#聚乙烯裝置(4PE)是上海石化四期工程700 kt/a乙烯改造項目的主體裝置，工藝采用北歐化工公司的北星雙峰(BORSTAR)聚乙烯技術專利，可生產雙峰型線型低密度聚乙烯(LLDPE)至高密度聚乙烯(HDPE)的全密度范圍的聚乙烯產品，且具有生產自然色和有色產品的能力，裝置設計生產能力為250 kt/a，運轉時數為8 000 h/a。

北星雙峰聚乙烯工藝技術基于串聯的淤漿環管反應器和流化床氣相反應器，由一個預聚合反應器(R301)、一個環管反應器(R302)及一個氣相反應器(R401)組成的多個反應器串聯，各反應器的反應條件完全獨立。該工藝的核心是在環管反應器中以超臨界丙烷為稀釋劑進行乙烯聚合反應，所生成的產物連續送入串聯的氣相反應器中進一步反應，生成低密度、高相對分子質量的聚乙烯產品基料，整個工藝過程高度靈活，易于控制聚乙烯相對分子質量和共聚單體分布寬度。

1模型的建立

1.1建立操作流程

應用Aspen Plus流程模擬系統自帶的流程圖繪制功能繪制出裝置操作流程圖，其中反應器采用RCSTR模塊、塔器采用RADFRAC模塊、脫氣罐采用Flash2模塊，換熱器采用Heater模塊，壓縮機采用COMPR模塊，泵采用PUMP模塊，分流器采用FSPLIT模塊，混合器采用MIXER模塊，對部分不能詳細表達的復雜操作流程采取了簡化或變通，力爭模擬結果與實際工藝流程相符。

1.2數據的輸入

1.2.1反應器參數

在Aspen Plus流程模擬系統中，選擇反應器的類型后，需要輸入反應器的具體條件。一般需要兩種以上的參數，在日常使用中一般輸入容積、壓力和溫度，對于環管反應器還需要設置反應器的長徑比(見表1)。

表1　反應器參數的設置

1.2.2組分的輸入

在Aspen Plus流程模擬系統中自帶有大量的物性數據庫，一般只需要從中選擇反應所涉及到的物質即可。在聚合物的模擬中，除了單體(CONV)和聚合物(POLYMER)之外,還需要設置鏈段(SEGMENT),鏈段組分本身是實際不存在的虛擬組分，但在軟件模擬中必須設置，否則Aspen Plus流程模擬系統就無法正確的模擬聚合物的生長過程。Aspen Plus流程模擬系統中需要設置的聚合反應所涉及物質見表2。

表2　聚合反應中所涉及的物質

1.3物性方法的選擇

聚合物體系相平衡的準確計算是聚合過程流程模擬、設計和優化的基礎和難點。由于聚合物與低分子物在結構上有顯著的差異，導致含有聚合物的體系在相平衡方面與普通流體有著顯著的不同。因此，針對聚合物體系選擇合適的物性模型并確定準確的物性模型參數尤為重要和困難。

之前主流的物性計算模型主要有兩類：狀態方程模型和活度系數模型。活度系數模型只適用于含有極性分子和強氫鍵組分的低壓體系，而狀態方程適用于非極性分子的高壓體系。

最新的含鏈擾動統計締合流體理論(PC-SAFT)模型結合了聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯體系的物性，較之前的統計締合流體理論(SAFT)方程更加適合聚合物熱力學性質的計算以及估算聚合物-溶劑體系的氣液平衡。

在Aspen Plus流程模擬系統中，整個模型系統選用的過程方法設置為POLYMER，反應器R301，R302，R401使用的物性方法設置為POLYPCSF，其余部分使用的物性方法設置為RK-SOAVE。

1.4活性中心涉及的反應

烯烴聚合反應機理主要包括：催化劑活性位的活化、鏈引發、鏈增長、鏈轉移、活性位的轉化以及活性位的失活。催化劑活性位的活化包括助催化劑、氫氣、單體的活化作用以及自活化等；鏈引發主要為單體的鏈引發作用；鏈增長包括自增長和交叉鏈增長；鏈轉移包括向氫鏈轉移，向單體鏈轉移，向助催化劑鏈轉移，向溶劑鏈轉移以及自轉移等；活性位的轉化包括氫氣、助催化劑、溶劑、單體、毒物的轉化作用以及自轉化等；活性位的失活包括氫氣、單體、溶劑、助催化劑、毒物的失活作用以及自失活等。根據以上機理或其簡化的機理，在Aspen Plus流程模擬系統中設置基元動力學方程。聚合反應的各分步反應均可由Aspen Plus流程模擬系統自動生成，軟件自動生成的反應非常齊全，此處不再做詳細的說明。

1.5反應動力學常數的確定

反應動力學常數是聚合過程模型化的基礎。反應動力學常數確定包括指前因子和活化能，且反應動力學中各參數對過程的影響互相耦合。

1.5.1活性中心數量的確定

在開始調節反應的動力學參數之前，需要對聚合物的活性中心數進行測定。通過凝膠滲透色譜(GPC)對相對分子質量分布數據進行解析，確定催化劑活性中心(site)數目為4～8個，各個活性位生成聚合物的分率及各活性位生成的數均相對分子質量(Mw)及其質量(Wt)均可由去卷積分析得到。經測試，4#聚乙烯裝置V322和V417樣品GPC原始和擬合數據完全重疊。

1.5.2反應動力參數的確定

北星雙峰聚乙烯工藝聚合流程中包括兩個環管反應器和一個氣相流化床反應器，各反應器的操作溫度和壓力各不相同，驗證動力學常數準確與否的指標為各反應器出口的聚合物量及其相對分子質量分布。在動力學常數對聚合量及其相對分子質量分布的影響程度的研究中發現，鏈增長速率常數及鏈終止速率常數對聚合量影響較大，鏈轉移常數對相對分子質量及其分布的影響較大。

為擬合反應動力學常數，首先將每個反應器都單獨設定一套初始狀態(所有動力學常數均為0)的聚合反應動力學參數。調節動力學常數來擬合得到反應器出口的聚合物量，進而根據不同溫度下的工況擬合得到引發、增長的活化能數據；其次以聚合物產品的重均相對分子質量或數均相對分子質量為目標，調節鏈轉移常數，使得聚合物的數均或重均相對分子質量符合工業分析數據；最后引入多活性位反應，確定各個活性位的動力學常數，使聚合物的相對分子質量及分布符合分析數據。環管反應器和氣相反應器所擬合出來的單活性反應參數見表3和表4。

表3　適用于環管反應器的單活性反應速率常數

表4　適用于氣相反應器的單活性反應速率常數

2模型驗證

為確保模型計算誤差在可允許范圍之內，需要對模型進行驗證，將模型計算值與實際值或解析值進行對比，只有經過驗證的模型才能用于下一步的模型分析。模型計算值同實際值或解析值的對比情況見表5和表6。

表5　環管反應器出口實際值/解析值

* 指在規定的溫度和壓力下10 min內通過一定內徑管道的溶體的克數。

表6　氣相反應器出口實際值/解析值

* 指在規定的溫度和壓力下10 min內通過一定內徑管道的溶體的克數。

環管反應器的多活性中心模型計算值和實際值/解析值比較吻合，密度、熔體流動速率、產量、數均相對分子質量、重均相對分子質量、各活性中心反應量、各活性中心數均相對分子質量和重均相對分子質量、停留時間等數據的模型計算值與實際生產或解析值基本相符。

3結果與討論

3.1進環管反應器氫氣注入量對聚合物產品質量的影響

熔體流動速率是聚乙烯的一個重要指標，而氫氣是控制熔體流動速率的主要因素之一。模型中通過調節乙烯進料中氫氣注入量來定量分析氫氣注入量對聚合物熔體流動速率及重均相對分子質量的影響，影響趨勢見圖1。

圖1　R302氫氣進料量與重均相對分子質量

由圖1可知：重均相對分子質量隨氫氣加入量的增加而減小，熔體流動速率隨氫氣加入量的增加而增大，但氫氣對熔體流動速率的影響較大，因此實際生產中應嚴格控制加氫量以保證產品熔體流動速率的穩定。

圖2為R302進料氫氣同R302出口聚合物重均相對分子質量分布的關系圖，由圖2可知：隨著R302氫氣進料量的增加，R302出口聚合物的重均相對分子質量分布減小，不過整體影響不大，因此在R302氫氣進料量變化不大時，可不予考慮其影響。

圖2　R302氫氣進料量與相對分子質量分布的關系

3.2氣相反應器氫氣注入量對熔體流動速率及重均相對分子質量的影響

模型中調節氣相反應器氫氣注入量來定量分析其對聚合物熔體流動速率及重均相對分子質量的影響，影響趨勢見圖3。

由圖3可知：重均相對分子質量隨氫氣加入量的增加而減小，熔體流動速率隨氫氣加入量的增加而增大，氫氣對熔體流動速率的影響較大，實際生產中應嚴格控制加氫量以保證產品熔體流動速率穩定。

圖3　R401氫氣進料量與重均相對分子質量

3.3氣相反應器丁烯注入量對聚乙烯密度的影響

實際生產主要通過丁烯加入量控制聚合物密度，模型中通過調整氣相反應器丁烯注入量，分析其對聚合物密度的影響，影響趨勢如圖4。

由圖4可知：密度隨氣相反應器丁烯注入量的增加而減小，丁烯注入量對聚合物密度影響較大，實際生產應嚴格控制丁烯加入量以保證聚合物密度滿足指標要求。

圖4　R401丁烯進料量與聚乙烯密度的關系

3.4氣相反應器氫氣注入量對聚合物密度的影響

模型中通過調整氣相反應器氫氣注入量，分析其對聚合物密度的影響。氣相反應器氫氣注入量對聚合物密度影響極小，因此在實際生產中不能使用氫氣來調節聚合物密度。

3.5環管出料閃蒸罐閃蒸壓力與閃蒸效果的對比

模型中調整環管出料閃蒸罐(V304)閃蒸壓力，分析其對閃蒸效果的影響，影響趨勢如圖5。

圖5　V304閃蒸壓力與閃蒸效果的對比

從圖5可以看出：V304的閃蒸壓力的上升對閃蒸效果有很大的影響，閃蒸壓力提高至1.5 MPa時，閃蒸量減少42%。大量丙烷進入R401導致氣相濃度無法控制。所以不能通過提高閃蒸壓力來減少V304夾套熱水的消耗和稀釋劑回收壓縮機(PK501)系統的電耗。但當R401需要補充丙烷時，可通過提高閃蒸壓力至2.0 MPa來降低能耗。

3.6催化劑投入量與產量及催化劑單耗的影響

模型中改變催化劑加入量，分析其對聚合產量及催化劑單耗的影響，變化趨勢如圖6。

催化劑的投入量幾乎與產量成正比，但是一定的弧度，斜率趨于減小。催化劑單耗催著投入量的增大而減小。

圖6　催化劑投入量與產量及催化劑單耗的對比

4結論

(1)熔體流動速率隨氫氣加入量的增加而增大，重均相對分子質量隨氫氣加入量的增加而減小，而氫氣加入量對相對分子質量分布的影響較小。實際生產中應嚴格控制加氫量以保證產品熔體流動速率穩定。

(2)氣相反應器丁烯注入量對聚合物密度影響較大，而氣相反應器氫氣注入量對聚合物密度影響較小，實際生產中不能使用氫氣來調節聚合物密度，應嚴格控制丁烯加入量以保證聚合物密度滿足指標要求。

(3)環管反應器氫氣進料量的增加會導致出口聚合物的相對分子質量分布減小，不過整體影響不大，而且環管反應器的氫氣進料量變化不大時，可不予考慮其影響。

(4)催化劑的投入量幾乎與產量成正比，但有一定的弧度，斜率趨于減小。同時催化劑的單耗隨催化劑投入量的增加而減小。

Application of Aspen Process Simulation in the Borstar Bimodal Polyethylene Process

Zhu Guangqi,Qian Hongjun

(PlasticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.200540)

ABSTRACT

Keywords：Aspen Plus,process simulation system,Borstar bimodal,polyethylene

收稿日期：2015-12-06。

作者簡介：朱光啟，1989年出生，2011年畢業于華東理工大學高分子材料及工程專業，助理工程師，現從事聚烯烴生產安全及工藝管理工作。

文章編號：1674-1099(2016)01-0042-05中圖分類號：TP274

文獻標識碼：A

A steady-state model of Borstar bimodal polyethylene process was established with Aspen process simulation software.Through the model,the relationship between the process parameters and product quality were explored,so as to provide technical references for optimizing operation conditions,improving production process and economic benefits,and also for industrial application and development of the model in the future.