1-戊烯氧化反應合成1,2-戊二醇工藝概述

翁羽飛

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，上海200540)

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1-戊烯氧化反應合成1,2-戊二醇工藝概述

翁羽飛

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，上海200540)

摘要：介紹了1-戊烯氧化反應合成1,2-戊二醇的3種重要方法。相對四氧化鋨雙羥基法和過氧有機酸氧化法，鈦硅分子篩催化氧化法隨著鈦硅分子篩合成及成型技術不斷進步，利用來源于裂解乙烯副產物的1-戊烯為原料，采用鈦硅分子篩催化劑，過氧化氫為氧化劑，通過催化氧化和皂化反應獲得高附加值的1,2-戊醇的工藝，具有反應條件溫和、環境污染小、可以采用固定床連續反應工藝等優點，是工業生產1,2-戊二醇的發展方向。

關鍵詞：1-戊烯1,2-環氧戊烷1,2-戊二醇烯烴氧化反應四氧化鋨過氧甲酸鈦硅分子篩

1，2-戊二醇，又名1,2-二羥基戊烷，英文名稱為1,2-pentanediol,是合成內吸性殺菌劑丙環唑的關鍵中間體，也是生產聚酯纖維、表面活性劑和醫藥等產品的重要原料。1,2-戊二醇的工業合成路線有α-羥基戊酸還原法、康醇鎳催化加氫法、1-戊烯為原料的乙酐合成法、1-戊烯過氧有機酸氧化法、四氧化鋨(OsO4)雙羥基法、鈦硅分子篩催化氧化法等合成工藝[1]。2015年我國石油裂解制乙烯過程形成的碳五產能達到2 500 kt/a，而碳五餾分中富含1-戊烯，隨著碳五分離技術進步和碳五資源綜合利用要求不斷提高，從抽余碳五中分離1-戊烯將成為1-戊烯原料的主要來源，這必然使1-戊烯氧化法合成1,2-戊二醇工藝更具有競爭力。目前，以1-戊烯為原料，經過氧有機酸氧化、皂化反應生成1,2-戊二醇是工業生產1,2-戊二醇的主要方法。但是現有的1,2-戊二醇生產工藝過程復雜，設備腐蝕嚴重，文章通過對比1-戊烯氧化反應合成1,2-戊二醇的主要工藝路線，認為開發具有綠色環保等優點的鈦硅分子篩催化氧化1-戊烯合成1,2-戊二醇工藝將成為該領域的研究重點。

1氧化合成法主要工藝

1.1OsO4雙羥基法[2]

OsO4是一種對烯烴進行順式氧化的良好試劑。將烯烴加到OsO4的吡啶溶液中，立即產生環狀鋨酸酯沉淀，再用亞硫酸鈉水溶液將酯水解，可得到產率很高的順式鄰二醇類化合物，以2,3-二甲基-2-丁烯氧化反應為例，反應式如下：OsO4作為烯烴氧化劑，最大優點是選擇性高，使用方便，缺點是毒性大，價格十分昂貴。為了減少OsO4的用量，通常在反應體系加入催化量的OsO4， 加入計算量的另一氧化劑，例如N-甲基嗎啉氮氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧化氫、

氯酸鈉和氯酸鋇等，使反應過程中形成的二氧化鋨重新氧化成OsO4參與反應。在叔丁基過氧化氫或N-甲基嗎啉氮氧化物存在下，用催化量的OsO4進行烯烴雙羥基化反應，也會產生氧化過頭產物。對于烯烴雙羥基化反應而言，OsO4幾乎是不可替代的關鍵組分，為了減少OsO4在烯烴氧化反應中的用量，將OsO4固定在無機或有機載體上，成為烯烴雙羥基化反應的研究熱點。

Severeyns等[3]以12種烯烴為原料，以負載于二氧化硅載體上的鋨催化劑和共氧化劑N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMO)的作用下，考察了烯烴在雙鍵位置發生雙羥基化，生成相應的鄰二醇的工藝條件。以l-戊烯為原料通過氧化反應制備1,2-戊二醇，反應如下：1-戊烯在催化劑和氧化劑NMO作用下，反應48 h后，1-戊烯轉化率達83%，生成1,2-戊二醇選擇性達99%。該法使用的催化劑OsO4固定在二氧化硅負載物上，提高了催化效率，并可實現循環利用，但OsO4毒性高、價格昂貴、受熱后會分解產生有毒煙氣，該類催化劑主要用于實驗室合成鄰二醇類化合物反應的研究。

1.2過氧有機酸氧化法

1-戊烯經過氧甲酸或過氧乙酸氧化形成1,2-環氧戊烷，再通過堿水解反應生成1,2-戊二醇是目前工業生產1,2-戊二醇的主要方法。過氧有機酸通常由過氧化氫和有機酸在反應器中直接氧化而得。Bensheim等[4]公開了以烯烴、甲酸和過氧化氫為原料，采用多釜連續反應工藝制備1,2-烷二醇的方法。首先烯烴與甲酸和過氧化氫反應得到1,2-環氧烷烴，控制投入反應器的烯烴、甲酸、過氧化氫物質的量比為1.0∶(1.2～1.5)∶(1.2～1.5)，然后在堿性條件下水解生成1,2-烷二醇，反應原理如下：

其中R代表含有3～6個碳原子的烷基。該專利采用三釜連續反應工藝，第一釜為物料混合預反應，甲酸在該階段被過氧化氫氧化生成過氧甲酸，為了加快過氧甲酸生成，可加0.5%～6%的硫酸(以甲酸為計量標準)，過氧甲酸與烯烴反應生成1,2-環氧烷烴，反應溫度控制在30～60 ℃；第二釜為保溫反應，溫度控制在45～60 ℃，確保烯烴轉化率到達最大值，未轉化的烯烴被蒸出，返回到第一釜繼續反應；第三釜為水解反應，第二釜的反應物料輸送到第三釜后，加氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液進行水解反應，pH控制在10～11，溫度控制在65～70 ℃，使反應物料中的環氧烷烴、羥基甲酸酯水解生成1,2-烷二醇；水解反應后的物料經中和處理，然后用有機溶劑萃取、精餾得到1,2-烷二醇。用該工藝合成1,2-戊二醇，以1-戊烯為計量標準，收率達70%。

2004年俞小鷗[5]申請該工藝路線的中國專利，以正戊烯、甲酸和過氧化氫為原料，在-20～-10 ℃條件下，甲酸和過氧化氫以1∶(0.4～0.9)的物質的量比在反應器中混合制得過氧甲酸，然后滴加1-戊烯，1-戊烯與甲酸的物質的量的比為1∶(1.6～2.6),在強氧化劑過氧甲酸作用下生成1,2-環氧戊烷，1-戊烯滴加完畢后，反應物料在25～30 ℃保溫4～6 h,然后在堿性條件下水解得到1,2-戊二醇。反應過程如下：

據專利報道，使用該方法制備1，2-戊二醇，產品純度達99%，收率可達72%。該發明的優點是：甲酸和雙氧水在低溫條件下生成強氧化劑過氧甲酸，與易燃易爆的過氧乙酸相比，過氧甲酸安全性更高；雙氧水作為氧化劑，減少了環境污染。該法也存在一些不足，如甲酸過量較多，反應結束后，需消耗較多堿形成甲酸鈉，萃取后的有機相中殘留的甲酸鈉在精餾時會促使1，2-戊二醇分解，總收率不高。

針對俞小鷗專利公布的合成工藝存在的不足，張正凱等[6]對該法的工藝條件進行了研究和改進，具體方法是用氫氧化鈣代替氫氧化鈉進行中和水解，經過中和、水解、過濾、濃縮、萃取、過濾、濃縮、精餾一系列過程制得高收率、高純度的產品。中和反應過程如下：

據文獻報道，該法采用氫氧化鈣進行水解、中和，反應條件溫和，副產物甲酸鈣具有較大工業使用價值，經過中和、水解、過濾、濃縮、萃取、過濾、濃縮、精餾一系列過程，1，2-戊二醇總收率達92.8%，純度99.5%。該工藝對堿水解部分進行了改進，1-戊烯氧化部分工藝不變，但氧化反應過程消耗較多甲酸，產品需溶劑萃取，產品后處理操作單元較多，這一缺陷使該工藝在工業應用有較多的限制。

Frankfurt等[7]美國專利公布了一種連續相合成1,2-戊二醇工藝，以苯為反應介質，以正戊烯、過氧丙酸為原料經環氧化、水解、中和、精餾過程獲得1,2-戊二醇的方法，反應如下：

據該專利報道，1-戊烯與過氧丙酸較優的物質的量比為(1～3)∶1，氧化反應較優溫度為55～66 ℃，反應壓力0.1～0.2 MPa，未反應的1-戊烯分離后循環到氧化反應器，1,2-環氧戊烷收率為93%(以反應的1-戊烯為計量標準)，過氧丙酸轉化率99%；水解反應溫度60～80 ℃，稀硫酸為催化劑，壓力0.1～0.5 MPa,1,2-環氧戊烷生成1,2-戊二醇收率為99%；水解產物經中和和精餾，最終產物1,2-戊二醇的純度可達99.2%。顯然該專利采用連續相反應工藝，1,2-戊二醇收率較高。但該法存在作為氧化劑的過氧丙酸對設備腐蝕嚴重，同時作為溶劑的苯毒性較高的缺點。

1.3鈦硅分子篩催化氧化法[8-9]

鈦催化劑在有機化合物氧化反應中的作用是眾所周知的，由于分子篩具有規整的孔道結構和較大的比表面積等特點，在分子篩骨架中引入具有氧化還原能力的鈦等雜原子，以制備新型的催化氧化催化劑,一直是人們比較感興趣的課題。1983年Taramasso及其合作者首次成功合成了含鈦的分子篩催化劑TS-1[10]，隨后的研究發現,TS-1在以過氧化氫水溶液為氧化劑的一系列有機化合物的氧化反應(如烯烴的環氧化、芳烴環的羥基化、酮的氨氧化、烷烴的氧化及醇的氧化等)過程中有獨特的擇形催化功能。同其他類型的催化體系相比較,該體系具有反應條件溫和(常壓、0～100 ℃)、獨特的擇形催化氧化功能和環境友好等優點。TS-1是最早合成的、也是迄今為止人們研究得最多且比較徹底的一類鈦硅分子篩催化劑。TS-1是Silicalite-1的同晶取代衍生物,具有MFI結構，TS-1分子篩催化劑制備的經典方法是水熱合成法。在最早的專利文獻中,Taramasso等報道了兩種制備TS-1的方法：一種是以四乙基正硅酸酯(TEOS)和四乙基正鈦酸酯(TEOT)為硅源和鈦源,以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑；另一種是以硅溶膠為硅源,以溶解于過氧化氫中的鈦酸酯為鈦源,用TPAOH做模板劑。在鈦硅分子篩的制備中,試劑中Na+、K+等堿金屬離子的濃度應足夠低,因為堿金屬離子會阻礙鈦原子在分子篩骨架中的嵌入；另一方面,要防止制備過程中產生難溶解的銳鈦礦，銳鈦礦的形成會導致后續反應中過氧化氫的分解而降低催化活性。為了防止銳鈦礦的產生,制備過程中應該激烈攪拌,使鈦源在硅源中高度分散。另外,Thangaraj等以水解速度較慢的四丁基正鈦酸酯(TBOT)替代TEOT,用無水異丙醇作為共溶劑,取得了較好效果。

由于TS-1孔徑只有0.55 nm左右,而使其應用范圍受到了很大的限制。凡動力學直徑大于0.60 nm的底物分子因不能進入其孔道內部而無反應活性。為了克服這一局限性,使該類催化劑能得到更為廣泛的應用,廣大科研工作者相繼成功合成TS-2、Ti-Beta等一系列孔徑較大的分子篩催化劑。

2003年巴斯夫(BASF)和道化學(Dow)公司聯合開發了以過氧化氫為氧化劑，TS-1鈦硅分子篩為催化劑，將丙烯氧化為環氧丙烷的過氧化氫直接氧化(HPPO)工藝，進行了工業試驗，并于2006年在比利時建設一套300 kt/a的環氧丙烷生產裝置[11]。2014年7月吉林神華集團采用HPPO工藝建造的300 kt/a的環氧丙烷生產裝置也已正式投產。

TS-1也可用于1-戊烯氧化反應，2011年王洪林[12]公布了以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，過氧化氫為氧化劑，通過1-戊烯氧化反應合成1,2-戊二醇的方法，合成路線為：

該方法采用30%過氧化氫為氧源，甲醇為溶劑，反應溫度60 ℃，在高壓釜中反應3 h,反應結束后物料冷卻過濾分離催化劑，精餾分離出溶劑和未反應的1-戊烯，得到1,2-環氧戊烷，合成1,2-環氧戊烷的選擇性為96%。1,2-環氧戊烷在80 ℃、稀硫酸催化水解反應0.5 h,然后堿中和到中性，精餾得到1,2-戊二醇，產品純度為99%。以消耗的1-戊烯為計量標準，1,2-戊二醇收率為85.5%。與過氧有機酸氧化工藝相比，采用鈦硅分子篩催化劑反應工藝，避免了使用過氧有機酸，無需通過堿中和而形成大量有機酸鹽，未反應的1-戊烯和過氧化氫水溶液通過精餾分離可以循環使用，反應副產物為水，反應物料消耗顯著降低，具有綠色環保等優點。目前鈦硅分子篩催化合成1,2-戊二醇工藝尚處于實驗室工藝研發階段，隨著鈦硅分子篩制備成本降低及成型技術不斷完善，以1-戊烯為原料，過氧化氫為氧化劑，鈦硅分子篩為催化劑的固定床連續化反應工藝具有良好的工業開發前景[13]。

2結語

OsO4用于烯烴氧化合成鄰二醇，選擇性很高，但催化劑價格昂貴、毒性大，一般用于有機合成反應研究。過氧有機酸氧化法合成1,2-戊二醇乃是目前工業生產1,2-戊二醇的主要方法，該工藝采用甲酸、丙酸為原料，設備腐蝕嚴重，過氧有機酸易爆，危險性較高，因此采用該工藝的生成裝置規模一般較小。隨著鈦硅分子篩合成及成型技術不斷進步，利用來源于裂解乙烯副產物的1-戊烯為原料，采用鈦硅分子篩催化劑，過氧化氫為氧化劑，通過催化氧化、皂化反應獲得高附加值的1,2-戊醇的工藝，具有反應條件溫和、環境污染小，可以采用固定床連續反應工藝等優點，是工業生產1,2-戊二醇的發展方向。

參考文獻

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Review of the Synthetic Process of 1,2-Pentanediol though Oxidation of 1-Pentene

Weng Yufei

(FineChemicalDivision,ShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.200540 )

ABSTRACT

Keywords：1-pentene,1,2-epoxypentane,1,2-pentanediol,oxidation of alkene,OsO4,peroxyformic acid,Titanium silicalite

收稿日期：2015-11-02。

作者簡介：翁羽飛，男，1966年出生，1994年畢業于華東師范大學化學系有機合成專業，主任師，主要從事有機合成反應研究工作，已發表論文9篇。

文章編號：1674-1099(2016)01-0058-05中圖分類號：TQ460.31

文獻標識碼：A

The three important methods for synthesis of 1,2- pentanediol through oxidation of 1-pentene were introduced.Comparing with osmium tetroxide (OsO4) dihydroxylation method and peroxyformic acid oxidation method,titanium silicalite catalytic oxidation method continues to make advances with the progress of titanium silicalite synthesis and molding technology,which takes 1-pentene,by-products of ethylene cracking as raw material,titanium silicalite as catalyst,and hydrogen peroxide as the oxidizing agent to obtain high added value 1,2-pentanol through catalytic oxidation and saponification process.With the advantages of mild reaction conditions,little environmental pollution,and fixed-bed continuous reaction process,this method can be the development trend of industrial production of 1,2-pentanol.