硫酸鹽竹漿黑液流變特性及燃燒法除硅的研究

徐永建 章偉鵬 孫 浩 張鼎軍 田 勇

(1.陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,陜西西安，710021；2.貴州赤天化紙業有限責任公司,貴州赤水，564700)

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·黑液除硅·

硫酸鹽竹漿黑液流變特性及燃燒法除硅的研究

徐永建1章偉鵬1孫 浩1張鼎軍2田 勇2

(1.陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,陜西西安，710021；2.貴州赤天化紙業有限責任公司,貴州赤水，564700)

研究了中高濃硫酸鹽竹漿黑液的流變特性以及鋁鹽燃燒法除硅效果。研究表明,竹漿黑液在0.1～100 s-1的剪切速率范圍內近似于非牛頓流體,并且隨著剪切速率的改變產生剪切-稀化現象。高固形物含量的竹漿黑液在一定的剪切速率范圍內符合冪律區特征。在黑液燃燒法除硅中,鋁鹽除硅劑用量為2.5%(對固形物含量)時,黑液沉淀物中硅含量為20.15%,具有較好的除硅效果。

竹漿黑液；流變特性；燃燒法除硅

(*E-mail: xuyongjian@sust.edu.cn)

燃燒法堿回收技術是目前回收熱能以及治理造紙黑液污染的最佳途徑。堿回收系統是堿法制漿過程中不可或缺的重要組成部分,是降低生產成本和減輕環境污染的關鍵手段[1-2]。

竹材屬于非木材造紙原料,木素含量低,戊糖和硅含量較高,因此,竹漿黑液的黏度大、恒溫體積熱膨脹系數和燃燒熱值比較低,在堿回收系統運行過程中會產生一系列的障礙,從而增加堿回收成本[3]。從技術角度分析,若要提高竹漿黑液堿回收率,降低生產成本,必須改善兩個主要缺點：①降低竹漿黑液黏度,改善流變特性。研究竹漿黑液的流變性能,為優化竹漿黑液堿回收系統各單元設計提供幫助。黑液的高黏度是造成堿回收系統故障和回收率較低的主要因素,所以,竹漿黑液降黏技術一直以來都是研究的重點。目前黑液的熱裂解技術即鈍化裝置可以使黑液黏度降低40%,但竹漿黑液黏度依然較高,而且安裝鈍化裝置所需的費用較高。②減輕或消除竹漿黑液“硅干擾”問題[4]。由于竹漿黑液中硅含量較高,因此黑液黏度較大,從而導致黑液在輸送過程中流動困難,能耗大,并且容易造成管道和蒸發器結垢,給白泥的煅燒回收帶來很大困難。硅對黑液黏度和流變性的影響可以通過黑液高溫鈍化和結晶蒸發技術得到有效改善,但白泥因硅含量高而無法進行煅燒只能填埋這一難題還未得到解決,如貴州赤天化紙業每年填埋的白泥在12.3萬t左右,對當地環境污染極大。

一直以來,國內外對非木材紙漿黑液的理化特性及回收利用進行了不少研究,提供了許多理論數據,但對于竹漿黑液流變特性的研究較少。因此,全面認識竹漿黑液的理化特性對改進堿回收的蒸發、燃燒及開發新工藝都有重要的意義。

本實驗利用旋轉流變儀對硫酸鹽法竹漿黑液的流變性能進行分析,研究竹漿黑液剪切-稀化性能。此外,為有效解決竹漿黑液“硅干擾”問題，本文提出一種黑液除硅新技術——燃燒法除硅,在黑液燃燒過程中添加鋁鹽作為除硅劑,研究其除硅效果。

1 實 驗

1.1 原料

硫酸鹽竹漿黑液由貴州赤天化紙業有限責任公司提供,取自黑液壓力槽,黑液組成：固形物含量72%,無機物含量42.31%,有機物含量57.69%,總堿29.6%(以Na2O計),硅含量1.03%(以SiO2計),總硫含量4.43%,黑液燃燒值11.18 MJ/kg。堿回收鍋爐至苛化工段的綠液成分(以Na2O計)：總堿119.78 g/L,活性堿38.81 g/L,有效堿23.87 g/L,硫化度24.95%。

圖1 固形物含量50%黑液的表觀黏度與剪切速率的關系

圖2 固形物含量65%黑液的表觀黏度與剪切速率的關系

圖3 固形物含量68%黑液的表觀黏度與剪切速率的關系

1.2 儀器和藥品

主要儀器：AR2000ex動態流變儀(美國TA公司),選用直徑60 mm的平鋁板夾具,剪切速率范圍0.1～100 s-1,測定溫度為98℃；SX2- 6-13電阻爐(上海意豐電爐有限公司)；DHG-9053A恒溫真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)。

藥品：硫酸鋁(分析純)，天津市紅巖化學試劑廠；偏鋁酸鈉(分析純),國藥集團化學試劑有限公司。

1.3 樣品制備

用去離子水和真空干燥箱制成固形物含量分別為50%、65%、68%、72%和78%的黑液,黑液中固形物含量采用紅外線測定法進行測定。

1.4 黑液燃燒法除硅工藝

將添加除硅劑的濃黑液(固形物含量約90%)置于瓷坩堝中,在電爐上炭化(300℃)。取10 g炭化后輕微研磨的樣品置于50 mL剛玉坩堝中,模擬堿回收鍋爐燃燒過程,在馬福爐中燃燒,燃燒溫度1050℃,最后將熔融物不經冷卻直接添加500 mL清水形成綠液。過濾分離綠液中的不溶物,分析綠液不溶物的元素組成,初步探討黑液燃燒法除硅效果。

2 結果與討論

2.1 竹漿黑液剪切-稀化特性

硫酸鹽竹漿黑液進入堿回收鍋爐的固形物含量在60%～75%,黑液固形物含量大于70%的屬于高濃黑液,對蒸發運行的穩定性和熱效率更有利。若黑液固形物含量大于50%,則竹漿黑液屬于非牛頓流體。實驗對不同固形物含量的中高濃竹漿黑液在溫度98℃下進行剪切-稀化流動研究,以便全面深入地了解竹漿黑液的流變特性。通過Origin軟件對部分流變曲線進行擬合,得出竹漿黑液在不同剪切速率下的流動本構方程。中濃黑液的剪切-稀化結果如圖1～圖3所示。

黑液的流變性比較復雜,流變性的好壞取決于溫度、黑液固形物含量、剪切速率及黑液化學組分。隨著黑液固形物含量的增加,黑液從牛頓流體向非牛頓流體轉化,這是因為黑液在低固形物含量(小于50%)下是水溶和高分子物質,水作為連續態；而在高固形物含量(大于50%)下是聚合物溶和水,黑液從聚合物溶液向聚合物連續態轉變[5]。由圖1～圖3可以看到,不同固形物含量的竹漿黑液隨著剪切速率的增加產生剪切-稀化現象。高剪切-稀化現象不如低剪切時的稀化明顯,圖1中在剪切速率大于30 s-1以后,黑液剪切稀化現象消失,表觀黏度呈現常數分布。固形物含量為50%和65%的黑液在剪切速率增大時也會產生增稠現象,這是因為黑液稀化到一定程度后,由于呈現出彈性固體性質,低剪切力還不足以破壞黑液的強彈性結構。

圖4 固形物含量72%黑液的表觀黏度與剪切速率的關系

圖5 固形物含量78%黑液的表觀黏度與剪切速率的關系

圖6 流動剪切場中聚合物分子的取向

圖4和圖5分別表示固形物含量為72%和78%的竹漿黑液在98℃下的流動曲線圖。其曲線形狀與冪律模型區[6]的曲線走勢十分相似。

圖4表明在98℃下竹漿黑液表觀黏度和剪切速率呈現一定的規律性：在低剪切速率(0.1～1 s-1)下,處于第一牛頓區；高剪切速率(30～100 s-1)下處于第二牛頓區；而在中剪切速率(1～30 s-1)下,關系曲線處在冪律區。在中高剪切速率下,竹漿黑液的剪切-稀化現象明顯,但隨著剪切速率的增加,黑液的剪切-稀化程度會減弱。這一現象可以用聚合物分子纏結理論和膠體流變理論相結合來解釋[7- 8]：在靜止的狀態下,聚合物的大分子鏈彼此相互纏結,呈現無規則形態,如圖6所示。在高分子聚合物流動過程中,因內部高分子鏈節之間的相互作用,產生很大的流體阻力,通過較大的黏度值表現出來。當流體經高剪切速率掃描時,內部大分子之間卷曲纏結的結構極易被拉直取向,此時分子的布朗運動對黏度的影響可忽略不計,分子的取向程度不隨剪切速率的增大而改變,所以流體的流變行為與牛頓流體一樣,其黏度值不會發生改變。另一方面,當流體經低剪切速率掃描時,內部分子間的卷曲纏結未被拉直取向,纏結點未發生顯著改變,布朗運動對流體的影響比剪切速率大,因而其流變行為再次與牛頓流體相同。此外,高分子內部容易形成網狀結構,在剪切速率掃描時,若結構破壞速率大于結構重建速率,則流體表現出剪切-稀化現象。

從圖5可以看出,固形物含量為78%的黑液在低剪切速率下的流動曲線沒有規律。如在剪切速率0.1～10 s-1范圍內,表觀黏度呈現齒形遞減趨勢；但剪切速率大于10 s-1以后,表觀黏度隨剪切速率有規律的變化,其流動曲線的變化趨勢可由冪律本構方程來描述。以上討論可知,在較低的剪切速率下,竹漿黑液在一定溫度下剪切-稀化的流動特性更明顯,并且,在一定剪切速率范圍內,黑液固形物含量越高,其剪切-稀化現象越明顯。因此,利用該特性可實現竹漿黑液增濃降黏的目的,如改變管道的直徑等。

在部分剪切范圍內用Origin軟件對非線性曲線進行冪律參數回歸計算,擬合出竹漿黑液流動的本構方程相關性及冪律參數[9-10],結果見表1。

表1 兩種固形物含量的竹漿黑液多聚物的冪律方程參數

從表1可以看出,固形物含量78%的竹漿黑液回歸流態特性指數(n)大于固形物含量72%的竹漿黑液的,這說明竹漿黑液在高固形物含量下剪切-稀化的特性更加明顯。此本構方程可用于竹漿黑液的假塑性在管流壓力降的計算,為離心泵的選擇提供依據。

2.2 濃黑液燃燒法除硅初探

硫酸鋁和偏鋁酸鈉以1∶9的比例、2.5%(對固形物含量)的用量作為除硅劑添加到固形物含量為72%的濃黑液中,黑液經馬福爐燃燒(溫度1050℃)后,熔融物溶于清水形成綠液。移取綠液樣品,真空過濾后,對沉淀物進行洗滌處理,然后對綠液不溶物和添加除硅劑的黑液沉淀物做SEM-EDAX檢測,能譜圖分別如圖7和圖8所示，能譜檢測結果分別見表2和表3。圖7中沒有檢測到Al元素,而圖8中出現了Al元素的峰,而且Si元素的峰值最高。當不加硫酸鋁和偏鋁酸鈉混合除硅劑時,沉淀物中Si的質量分數為10.77%；當混合鋁鹽除硅劑用量為2.5%時,沉淀物中的硅含量提高到20.15%。由此,可以初步得到結論：硫酸鋁和偏鋁酸鈉混合除硅劑在黑液燃燒過程中有除硅的效果,鋁鹽與硅酸鈉發生了化學反應,反應式見式(1)和式(2)。引入鋁鹽除硅劑具有較好的除硅效果,但如何平衡其對堿回收系統的影響將是下一步研究的重點。

4Na2SiO3+Al2(SO4)3→Na2O·Al2O3·4SiO2↓+4H2O+3Na2SO4

(1)

圖7 綠液不溶物能譜圖

圖8 添加除硅劑的黑液沉淀物能譜圖

元素ONaSiPSClKCa含量/%29.2823.9910.772.023.728.3914.067.76

表3 添加除硅劑黑液沉淀物的能譜檢測結果

4Na2SiO3+2NaAlO2→

Na2O·Al2O3·4SiO2↓+4Na2O

(2)

3 結 論

3.1 硫酸鹽竹漿中高濃黑液在0.1～100 s-1的剪切速率范圍內近似于非牛頓流體,并產生剪切-稀化現象。在低剪切速率下的黏度與剪切速率的關系呈現不規則變化,但在一定的剪切速率范圍內符合冪律區規律,且剪切-稀化現象十分顯著。

3.2 在一定剪切速率范圍內,黑液固形物含量越高,剪切-稀化現象越明顯。

3.3 鋁鹽(硫酸鋁和偏鋁酸鈉，質量比為1∶9)可以作為一種良好的黑液燃燒除硅劑,當其用量為2.5%(對固形物含量)時,可以有效地與硅酸鈉發生化學反應,具有良好的除硅效果。

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(責任編輯：董鳳霞)

Rheological Properties and Desilication during Combustion of Bamboo Kraft Black Liquor

XU Yong-jian1,*ZHANG Wei-peng1SUN Hao1ZHANG Ding-jun2TIAN Yong2

(1.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,ShaanxiProvinceofKeyLabofPaperTechnologyandSpecialtyPaper，Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.GuizhouChitianhuaGroupCo.,Ltd.,Chishui,GuizhouProvince, 564700)

The rheological properties of high concentration bamboo kraft pulping black liquor and the effect of aluminum salts on desilication of black liquor in combustion were studied. The results indicated that bamboo pulping black liquor under the shear rates ranging from 0.1 s-1to 100 s-1was approximate to the non-Newtonian fluid and the phenomenon of shear-thinning was obvious. However, bamboo pulping black liquor with high solid content was consistent with the power-law region in a certain range of shear rate and the shear-thinning phenomenon was more evident. Aluminum salts behaved favorable silica removal effects during the black liquor combustion. The SEM-EDAX analysis illustrated the aluminum could react with silicon ions to form the precipitates.

bamboo pulping black liquor; rheological properties; combustion desilication

徐永建先生，教授；研究方向：植物纖維資源高值化利用、清潔生產及堿回收除硅技術。

2015-10-26(修改稿)

“十二五”國家科技支撐計劃項目(2012BAD23B02)；國家自然科學基金(20876092)；陜西科技大學學術帶頭人團隊基金項目(2013XSD25)。

X793

A DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.04.006