異戊二烯中微量烴類雜質測定方法探索

董　寧

(中國石化上海石油化工股份有限公司，上海200540)

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異戊二烯中微量烴類雜質測定方法探索

董寧

(中國石化上海石油化工股份有限公司，上海200540)

摘要：采用中心切割二維氣相色譜建立了一種新的常溫條件下分析技術，可同時檢測異戊二烯中微量炔烴和二烯烴的分析方法。在第一根非極性毛細管柱上將異戊二烯與微量炔烴和二烯烴預分離，通過Dean-Switch切換技術將異戊二烯中微量炔烴和二烯烴在氧化鋁毛細管柱進一步分離。采用雙FID檢測器檢測，外標法進行定量計算，可實現一次進樣即得到異戊二烯中的微量炔烴和二烯烴含量，提高了工作效率。

關鍵詞：氣相色譜法中心切割異戊二烯炔烴二烯烴

異戊二烯是碳五系列產品中的重要產品，主要用于生產苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠，少量用于生產維生素、藥物、香料、環氧硬化劑等精細化工產品[1]。對于聚合級異戊二烯產品，質量要求較高，烴類雜質的控制指標較低(環戊二烯質量分數不超過1.0 mg/kg，2-丁炔、異戊烯炔的質量分數不超過50 mg/kg，順-1,3-戊二烯、反-1,3-戊二烯的質量分數不超過80 mg/kg)，這些組分的準確測定對產品質量以及工藝過程控制、工藝操作穩定有著重要的指導意義，這也就對分析方法的可靠性和準確性提出了較高的要求。

目前異戊二烯中微量烴類雜質測定方法使用的是填充柱切割技術，切割柱和分析柱長度均為8 m，由于受填充柱分離效果的限制，只能對2-丁炔、2-甲基-1-丁烯-3炔進行分析。此外，填充柱分析時炔烴、環戊二烯和順、反-1，3戊二烯無法同時在主分析柱上被分離，只能對炔烴、環戊二烯和順、反-1，3戊二烯分別進行兩次切割，通過兩次分析才能完成，兩次分析時間長達90 min，加上產品檢驗需要做平行數據，整個分析時間長達180 min[2]。而如果使用兩臺氣相色譜固然可以縮短分析時間，但即使是國產色譜儀也要增加25萬元的儀器成本。隨著碳五行業標準的制定，填充柱分離效果差，無法滿足行業標準中對1-戊炔和3-戊烯-1-炔等微量組分檢測的需求成為標準制定的技術難題。加上填充柱制備困難且無法采購適合的商品化色譜分析柱，當分析柱出現問題又無法制備出符合要求的填充柱時勢必會影響到產品的檢驗工作。為了縮短分析時間，提高產品出廠檢驗效率，改善分離效果，降低分析成本，采用毛細管中心切割分析技術進行色譜分析，可以使分析時間由原先的90 min、兩次進樣，縮短到30 min，一次進樣，即可完成微量炔烴和二烯烴的分析，同時也解決了分析柱制備困難又無法采購的問題。

1中心切割二維氣相色譜原理

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)現有的測定異戊二烯中微量炔烴和二烯烴含量方法為上海石化企業標準Q/SH 3045 039 5.4—2012，該標準使用氫火焰、熱導雙檢測器氣相色譜儀，不銹鋼填充柱。樣品在氣相色譜儀氣化室經汽化后進入預分析柱，盡可能切除主峰異戊二烯并將雜質峰切入主分析柱而使其分離。用氫火焰檢測器檢測，用外標法定量，計算試樣中微量炔烴和二烯烴的含量。

中心切割二維氣相色譜的分析系統一般由主分析柱、預分析柱和阻尼柱三根色譜柱組成(如圖1)。其默認狀態一般為預分離狀態(切換閥off)，此時樣品中流出組分經由預分析柱和阻尼柱后經檢測器A檢測。當需要對其中共流出組分進一步進行分離時，將Deans Switch切換系統切換至中心切割狀態(切換閥on)，這時樣品中共流出組分經由預分析柱之后，再經主分析柱進一步分離，然后經檢測器B檢測，從而達到中心切割和分離的目的。

a：預分離狀態

b：中心切割狀態

針對原標準Q/SH 3045 039 5.4—2012中采用8 m的β,β-氧二丙腈不銹鋼分析柱進行異戊二烯樣品分析時的難分離物質(異戊二烯和順、反-1,3-戊二烯)，本法采用50 m的DB-1(100%二甲基聚硅氧烷)柱作為預分析柱，將難分離物質切割至主分析柱(50 m Al2O3“S”柱)進一步分離。主分析柱型選擇好之后，阻力及流量控制可由色譜工作站提供的Deans Switch軟件計算并控制。

阻尼柱和主分析柱的阻力相等可以保證流經阻尼柱和主分析柱的氣體流量相同，一般要求主分析柱和阻尼柱的氣體流量比預分析柱的氣體流量大50%，且必須大于1.0 mL/min，以保證系統氣路穩定和組分切割完全。氣路控制模塊(PCM)采用壓力控制模式，能自動校正大氣壓的變化以保證各切割組分保留時間的精確控制。

氣路連接可根據圖1進行，一般預分析柱接在中間接口上，主分析柱連接Deans Switch下部接口至檢測器B，阻尼柱(Restrictor)連接Deans Switch上部接口至檢測器A。

2儀器和試劑

2.1試劑

(1)順-1，3-戊二烯，東京化成工業株式會社，純度≥97%，色譜純；

(2)反-1，3-戊二烯，東京化成工業株式會社，純度≥97%，色譜純；

(3)2-丁炔，梯希愛化成工業發展有限公司，純度≥97%，色譜純；

(4)2-甲基-1-丁烯-3-炔，東京化成工業株式會社，純度≥98%，色譜純；

(5)1-戊炔，東京化成工業株式會社，純度≥98%，色譜純；

(6)3-戊烯-1-炔，加拿大多倫多研究化學品公司，純度≥97%，色譜純；

(7)環戊二烯，純度≥95%，自制。由于環戊二烯理化性質不穩定，極易聚合成雙環戊二烯，無法通過購買取得。因此環戊二烯標樣可通過雙環戊二烯熱裂解精餾制得。將雙環戊二烯置于精餾裝置中，蒸餾燒瓶處的溫度應保持在140 ℃左右，取40～45 ℃的餾分。在精餾時和存放時，環戊二烯應置于干冰冷浴中。環戊二烯不宜久存，必須現配現用。

2.2實驗儀器與參數

(1)色譜儀：安捷倫7890氣相色譜儀(帶Deans Switch切換系統)，氫火焰離子化檢測器，配置工作站。預分析柱(100%二甲基聚硅氧烷，柱長50 m，液膜厚度0.52 μm，內徑0.32 mm)，主分析柱(硫酸鈉改性的氧化鋁，柱長50 m，液膜厚度8.0 μm，內徑0.32 mm)，阻尼柱(空毛細管柱，柱長0.477 m，內徑0.10 mm)。

(2)色譜條件：進樣器溫度200 ℃，初始柱溫35 ℃(保持時間9 min)，升溫速率10 K/min,最終溫度180 ℃(保持時間20 min)，檢測器溫度250 ℃，氮氣作載氣，預分析柱載氣流速2.20 mL/min，主分析柱載氣流速3.50 mL/min，阻尼柱載氣流速3.50 mL/min，分流比2∶1，進樣量1.0 μL。

(3)切換閥切換時間：6.59(on)、6.77(off)為2-丁炔和2-甲基-1-丁烯-3-炔的切割時間；7.29(on)、7.47(off)為1-戊炔、順-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯和反-1,3-戊二烯的切割時間；7.64(on)、7.73(off)為順-1,3-戊二烯和環戊二烯的切割時間。

3試驗內容

3.1色譜柱和分析條件的選擇

異戊二烯中微量雜質主要是順-1,3-戊二烯、反-1,3-戊二烯、環戊二烯、2-丁炔、2-甲基-1-丁烯-3炔和1-戊炔。組分之間沸點相近，其中1,3-戊二烯、3-戊烯-1-炔又是同分異構體，在非極性柱上難以被全部分離，而PLOT AI2O3“S”柱具有優異的烴類異構體的分離能力和選擇性，對C1～C6異構體可達到基線分離[3]。

非極性色譜柱作為預分析柱，可以使樣品的組分大體上按沸點規律出峰，由低到高進行預分離，而將欲分析的組分切換進入主分析柱即AI2O3“S”色譜柱，可以進行進一步的分離。

3-戊烯-1-炔有2個異構體，在預分析柱上就達到良好分離。因此推薦采用預分析柱分離分析3-戊烯-1-炔。

考慮到檢測限小于0.5 mg/kg，因此需要盡可能地增大進樣量，但進樣量太大，可能會導致毛細管色譜柱超載，分離能力下降，因此設置分流比為2∶1，進樣量為1 μL。

3.2組分定性和閥切換時間的選擇

由于C5中組分多，性質接近，為了定性準確，組分定性采用2.2的條件進行分析，并用標準樣品進行對照確認。閥的切換時間是依據異戊二烯樣品未切割時的譜圖進行設置，未切割時異戊二烯樣品在預分析柱上的典型色譜見圖2。

1：2-丁炔和2-甲基-1-丁烯-3-炔；2：異戊二烯；3：1-戊炔和順-2-戊烯；4：2-甲基-2-丁烯和反-1,3-戊二烯；5：3-戊烯-1-炔；6：順-1,3-戊二烯和環戊二烯；7：3-戊烯-1-炔

圖2未切割時異戊二烯樣品在預分析柱上的典型圖譜

從圖2中可以看出：異戊二烯典型樣品未切割時，在預分析柱上2-丁炔和2-甲基-1-丁烯-3-炔是合峰，1-戊炔和順-2-戊烯是合峰，2-甲基-2-丁烯和反-1,3-戊二烯是合峰，順-1,3-戊二烯和環戊二烯是合峰，而3-戊烯-1-炔的2個異構體在預分析柱上得到良好分離。

由于試樣組分在阻尼柱內基本沒有保留，停留時間僅0.01 min，因此組分在檢測器A測定的保留時間即為該組分在預分析柱的保留時間，根據此保留時間，確定待切割組分的切割時間。切割后預分離柱圖譜見圖3。

1：異戊二烯；2：3-戊烯-1-炔；3：3-戊烯-1-炔

如圖3所示：除主峰異戊二烯和3-戊烯-1-炔外，其他難分離組分都已經切至主分離柱上。

在預分離柱上被切掉的難分離組分進入主分析柱中進行第二次分離，切割后的異戊二烯樣品在主分析柱上的圖譜見圖4。

1：2-甲基-2-丁烯；2：順-2-戊烯；3：2-丁炔；4：未知；5：異戊二烯；6：環戊二烯；7：順-1,3-戊二烯；8：反-1,3-戊二烯；9：2-甲基-1-丁烯-3-炔；10：1-戊炔

圖4切割后異戊二烯樣品在主分析柱上的典型圖譜

切入主分析柱的難分離組分在主分析柱上被完全分離，加上預分析柱上的3-戊烯-1-炔，所有被測組分都實現了有效分離。

3.3定量分析

3.3.1標準曲線的制作

利用標準試劑分別配置2-甲基-1-丁烯-3炔、環戊二烯、2-丁炔、反-1,3-戊二烯、順-1,3-戊二烯、1-戊炔、3-戊烯-1-炔標準樣品系列，通過計算得出各樣品組分的配制濃度，然后在色譜儀上進行分析，記錄對應的組分峰面積。配制的標準樣品系列各組分質量分數和色譜峰面積結果見表1。

表1　各組分標準樣品系列的配置濃度和色譜分析結果

根據表1數據，通過回歸方程計算各組分質量分數與色譜峰面積對應關系的標準曲線和相關系數，結果見表2。

表2　各組分標準曲線和相關系數

從相關系數可以看出：2-甲基-1-丁烯-3炔、環戊二烯、2-丁炔、反-1,3-戊二烯、順-1,3-戊二烯、1-戊炔、3-戊烯-1-炔在配制的組分質量分數范圍內線性接近1。考慮到本方法中二烯烴和炔烴較多，而各組分線性都接近1，故實際應用中可采用單點校正，即定量分析可以采用外標法計算樣品分析結果。

3.3.2標準樣品的回收率和精密度試驗

分別配制環戊二烯、2-甲基-1-丁烯-3炔、2-丁炔、反-1,3-戊二烯、順-1,3-戊二烯、和1-戊炔標樣，采用外標法定量計算，考察本方法的精密度和準確度，測定結果見表3。測試結果中5次重復測定各組分的相對標準偏差(RSD)均小于3.8%，標樣的回收率為96.1%～102.4%，數據的精密度良好，可以認為測定結果準確可靠。

表3　標準樣品的回收率和精密度試驗結果

續表3

3.3.3實際試樣測試

分別配制不同濃度的標樣和聚合級異戊二烯產品進行測試。采用中心切割法進行色譜分析，外標法進行定量，并與填充柱法分析結果進行對比，對比結果見表4。

表4　中心切割法與填充柱法測試結果對比　mg/kg

3.3.4檢測限

聚合級異戊二烯產品標準中對烴類和二烯烴雜質的含量范圍進行了限制。因此本方法對炔烴和二烯烴的檢測限進行了測定。以正戊烷為本底，配制2-甲基-1-丁烯-3炔質量分數為0.5 mg/kg的標準樣品，色譜分析結果見圖5，配制3-戊烯-1-炔濃度為1.0 mg/kg的標準樣品，色譜分析見圖6。

圖5　聚合級異戊二烯樣品中2-甲基-

圖6　聚合級異戊二烯樣品中3-

從圖5和圖6中可以看到被測組分的峰高遠遠大于噪音的2倍。因此，本方法中2-丁炔、1-戊炔、2-甲基-1-丁烯-3-炔、反-1,3-戊二烯，順-1,3-戊二烯、環戊二烯的檢測限規定為0.5 mg/kg，3-戊烯-1-炔的檢測限為1.0 mg/kg。

4結論

(1)利用中心切割二維氣相色譜法可以建立一種新的常溫條件下分析技術，可同時檢測異戊二烯中微量炔烴和二烯烴。確定了適宜的色譜操作條件：采用100%二甲基聚硅氧烷柱(50 m×0.32 mm×0.52 μm)為預分析柱，50m硫酸鈉改性的氧化鋁柱(50 m×0.32 mm×8 μm)為主分析柱。氮氣為載氣，分流進樣，進樣量1 μL，分流比2∶1。預分析柱載氣平均流速為2.2 mL/min，主分析柱載氣平均流速為3.5 mL/min，阻尼柱載氣平均流速為3.5 mL/min。汽化溫度200 ℃，檢測溫度250 ℃。初始溫度35 ℃保留9 min后，以10 K/min的速率升到180 ℃，保持20 min。

(2)和原填充柱分離效果相比較，毛細管柱中心切割法在分離效果上遠遠好于填充柱。填充柱上無法分離的1-戊炔、3-戊烯-1-炔在毛細管中心切割方法下可以被完全分離。標樣檢測證明1,3-戊二烯由于分離效果得到了改進，分析結果準確性得到大幅提高。

(3)在確定分離效果滿意的情況下，對配制的標準樣品進行了精密度試驗，經過5次重復測定，各組分的相對標準偏差均小于3.8%，標樣的回收率為96.1%～102.4%，數據的精密度良好，測定結果準確可靠。

(4)使用毛細管中心切割技術后可以通過一次進樣將所有目標組分全部檢測，在不增加儀器設備的情況下，整個分析時間縮短了一倍，在提高分析效率的同時降低了分析成本。

(5)由于采用100%二甲基聚硅氧烷柱(50 m×0.32 mm×0.52 μm)和50 m硫酸鈉改性的氧化鋁柱都是商品化的分析柱，從而消除了由于分析柱無法制備產生的風險。

綜上所述，使用毛細管中心切割分析異戊二烯中微量雜質的實際測定結果準確可靠，能滿足裝置工藝和行業標準的要求，同時又具備分析周期短，設備投入成本低，儀器維護操作性強等優點。

參考文獻

[1]韓鐘淇.裂解碳五分離與利用[J].精細石油化工,1995(3):48-55.

[2]周靜伯.聚合級異戊二烯中微量雜質的測定[J].石油化工,1992(9)：624-628.

[3]劉國詮,余兆樓.色譜柱技術[M].北京：化學工業出版社，2006.

Exploration on Determination of Trace Hydrocarbon Impurities in Isoprene

Dong Ning

(SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

ABSTRACT

Keywords：gas chromatography,heart-cutting,isoprene,alkyne,diolefin

收稿日期：2016-01-15。

作者簡介：董寧，男，1974年11月出生，畢業于上海第二工業大學信息系統專業，工程師，現從事產品檢驗工作。

文章編號：1674-1099(2016)02-0026-06中圖分類號：O657.7+1

文獻標識碼：A

A new normal temperature analytical technique which can detect trace alkynes and diolefins in isoprene was established with heart-cutting two-dimensional gas chromatograph.The isoprene was pre-separated with the trace alkynes and diolefins in the first non-polar capillary column,and the trace alkynes and diolefins were further separated with isoprene in an alumina capillary column with Dean-Switch technology.Dual FID detectors and external standard method were adopted for quantitative calculations,so that the contents of trace alkyne and diolefins could be obtained with a single injection of isoprene,which greatly improved the working efficiency.