固體直接進樣-原子熒光法測定土壤中的鎘

鄭　波，劉瀟威*，穆　莉，徐亞萍，戴禮洪，馮　禮（.農業部環境保護科研監測所，環境質量監督檢驗測試中心，天津3009；.北京吉天儀器有限公司，北京0005）

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固體直接進樣-原子熒光法測定土壤中的鎘

鄭波1，劉瀟威1*，穆莉1，徐亞萍1，戴禮洪1，馮禮2
（1.農業部環境保護科研監測所，環境質量監督檢驗測試中心，天津300191；2.北京吉天儀器有限公司，北京100015）

摘要：采用固體進樣原子熒光鎘分析儀測定土壤中的鎘無需進行樣品的消解前處理，避免了元素損失，提高了檢測效率。研究表明，采用Pauwels公式和相對均勻度因子（HE）估算實際樣品的最小取樣量在3 mg前提下，研磨粒徑小于0.3 mm（60目）即可滿足儀器微量進樣要求；采用歸一化方法得出干燥灰化功率為50 W、30 s，70 W、40 s，儀器的Ar-H2（9：1，V/V）載氣流量為800 mL·min-1時，儀器檢出限為0.016 ng、方法檢出限為0.005 3 mg·kg-1，試驗驗證相對標準偏差小于10%，分析時間小于3 min，且與ICP-MS法測定結果無顯著性差異（P＞0.05）。該儀器檢測方法操作簡便、耗時短，適用于田間土壤中Cd的分析測定。

關鍵詞：直接進樣；原子熒光光譜；土壤；鎘；電熱蒸發

鄭波，劉瀟威，穆莉，等.固體直接進樣-原子熒光法測定土壤中的鎘［J］.農業環境科學學報, 2016, 35（5）：1016-1020.

ZHENG Bo, LIU Xiao-wei, MU Li, et al. Determination of cadmium in soil by using direct solid sampling-atomic fluorescence spectrometry method［J］. Journal of Agro-Environment Science, 2016, 35（5）: 1016-1020.

鎘是環境和工業污染物中對人體健康具有毒性的重金屬元素之一［1］。同其他重金屬相比，鎘表現出較強的傳播性和潛伏性［2］。當人體長期暴露于鎘環境，攝入被鎘污染嚴重的食品時，將會出現鎘慢性中毒，對肺、腎、心血管系統、生殖系統造等成不良影響［2-3］。近幾年，土壤鎘污染已嚴重威脅到人體的健康，使得土壤中鎘的測定方法研究具有更為重要的現實意義。

土壤中鎘元素的檢測方法很多，廣泛應用的有石墨爐原子吸收分光光度法（GFAAS）［4］、火焰原子吸收分光光度法（FAAS）［5］、原子熒光分光光度法（AFS）［6］、電感耦合等離子體原子發射光譜法、質譜法（ICP-AES、ICP-MS）［7-9］等。上述方法通常需要復雜的樣品前處理，增大了樣品被污染和分析元素損失的風險。采用固體直接進樣技術則能很好地解決這些問題，其檢測取樣量少，可避免可能出現的污染和損失，簡化樣品前處理過程，縮短分析時間，提高檢測效率［10-11］。近年來，固體直接進樣技術有很大的發展，如美國利曼公司固體直接進樣測汞儀在土壤［12］和食品［10］檢測中的應用，德國耶拿公司固體直接進樣石墨爐原子吸收在土壤［13］分析、激光燒蝕［14］固體進樣技術領域的應用等。北京吉天儀器有限公司研發的固體進樣原子熒光鎘分析儀DCD-AFS，結合原子捕獲阱技術的電熱蒸發固體直接進樣方法，將樣品灰化除去水分和有機質后，利用特異性原子捕獲阱高選擇性地捕獲電熱蒸發出的待測元素，同時實現了與蒸發基體的分離，從而減少了基體帶來的光譜和非光譜干擾，既發揮了固體直接進樣的優勢，又避免了電熱蒸發帶來的嚴重的基體干擾，成為新的研究熱點，已成功用于測定蘋果、菠菜［15］、大米［16］和常見農產品［17］中的鎘。

為達到田間土壤快速檢測的目標，本文采用原子捕獲阱技術和電熱蒸發技術與原子熒光相結合，通過歸一化方法和控制變量法對儀器條件、最小取樣量和樣品粒徑大小進行了優化選擇。

1　試驗部分

1.1儀器及試劑

固體進樣原子熒光鎘分析儀DCD-AFS（北京吉天儀器有限公司），Ar-H2混合發生器（北京吉天儀器有限公司）。GSS系列土壤成分分析標準物質（中國地質科學院物化探所），超純水（18.24 MΩ·cm-1）。

表1　控溫程序Table 1 Temperature-controlling programme

1.2儀器條件

控溫程序見表1。其中除捕獲?步驟無加熱外，其余均采用階梯升溫方式。

原子熒光條件見表2，儀器原理如圖1所示。

圖1　檢測原理示意圖Figure 1 Schematic diagram of analytical procedures for SS-ETV-AFS

表2　原子熒光條件參數Table 2 Operating parameters for atomic fluorescence spectrometry

2　結果與討論

2.1灰化和蒸發程序優化

對于基體復雜程度不同的固體樣品，測量所需的灰化蒸發溫度和時間不同。高功率條件能夠使樣品短時間充分灰化，但功率過高時，可能造成Cd元素的損失，降低回收率。添加100 μg·L-1的Cd標準溶液，比較不同灰化溫度下響應值的變化，以功率為50 W 和70 W的響應值定為100，其他做歸一化處理，結果表明：隨著功率的增加，響應值逐漸增加，兩步灰化功率分別在50 W和70 W達到最大響應值，且穩定性良好，如圖2所示。

梯度升溫可以防止溫度驟升導致的爆沸，保持灰化平緩且充分。綜合圖2和表3，根據響應值和相對標準偏差選擇最優的干燥灰化條件是50 W、30 s，70W、40 s。本試驗最終選擇梯度升溫灰化條件為：初步灰化50 W、30 s，充分灰化70 W、40 s。

圖2　灰化功率對響應值的影響Figure 2 Effect of vaporizing power on normalized intensity

2.2載氣流速

本研究使用Ar-H2混合發生器產生載氣，通過測定100 μg·L-1的Cd標液，比較載氣流速對測定結果的影響，發現在載氣流速達到800 mL·min-1時響應值最高，穩定性也較好，相對標準偏差為5.2%。載氣流速繼續增大，響應值逐漸降低，可能是流速過高產生稀釋效應所致（圖3）。

2.3測試樣品粒徑和最小取樣量的選擇

當前所用的土壤標準物質，證書標識最小取樣量為0.2 g，無法滿足本實驗微量進樣要求，因此利用相對均勻度因子（HE）［18］和Pauwels［19］公式對測定土壤中Cd的最小取樣量（M）進行評價，并對土壤樣品粒徑的選擇進行評估。

均勻度因子：HE=RSD×m1/2

式中：RSD為n個測定值的相對標準偏差；m為n個樣品的平均質量，mg。

Pauwels公式：M=（k2′×RSD/UNC）2×m

式中：M為最小取樣量，mg；k2′為正態分布常數；UNC為總體相對不確定度。

根據《土壤環境質量標準》（HJ/T 166—2004）［20］，采集四川地區田間土壤樣品，經風干研磨后，分別過20、40、60、100目篩，對于田間土壤樣品的測定，10%的不確定度完全可以接受。按以上公式進行估算，結果如表4所示。

圖3　載氣流速對響應值的影響Figure 3 Effect of carrier gas flow rates on normalized intensity

表4　不同研磨目數下測定Cd含量時的HE和最小取樣量MTable 4 HEand M values of soil samples for Cd analysis at different sample particle sizes

表3　灰化時間優化Table 3 Optimization of ashing time

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由表4可以看出，60、100目樣品的HE小于10，表明均勻度良好；20、40目樣品的HE大于10，表明均勻度較差不能保證其準確性。因此，研磨目數大于60目時，用ETV-AFS測定土壤樣品的最小取樣量范圍為3～6 mg，符合進樣和測定要求。

2.4標準曲線及檢出限

測定土壤中重金屬含量，采用測定標準參考物質的方法能更好地反映準確度，因此選用不同基質的國家土壤標準物質建立曲線。由于各類型土壤中Cd含量不同，為了得到更好的峰形，不同標準曲線的建立采用了不同的儀器條件（燈電流40～60 mA和負高壓250～270 V），選用GSS-2和GSS-5。稱取土壤標準物質（Cd計），建立以Cd質量（ng）為橫坐標，熒光值為縱坐標的標準曲線。對0.09、0.15、0.24、0.31、0.37 ng低濃度Cd標準物質測定得線性回歸方程為：

Y=1 980.5X+89.2，R2=0.997 9

對0.42、0.77、0.94、1.04、1.62 ng高濃度Cd標準物質測定得線性回歸方程為：

Y=252.475 6X+8.629 1，R2=0.996 3

以上結果表明，熒光值與Cd含量線性良好。使用進樣專用的特制石墨舟，連續測定11次空白值，空白標準偏差SD，確定3倍標準偏差為儀器檢出限，得到該值為0.016 ng。稱取3 mg土壤樣品，重復測定10次，統計測定結果的標準偏差，3倍標準偏差得到該方法檢出限為0.005 3 mg·kg-1。

2.5國家標準物質的測定

使用本方法對多種土壤標準物質進行了測定，以考查分析結果的準確性。選用的土壤來自我國不同地域，具有不同性質和廣泛代表性。測試結果見表5，所測值均在標物的不確定度范圍內。

2.6實際樣品檢測與驗證

將本研究方法檢測結果與ICP-MS進行對比（表6），方差分析顯示兩者檢測結果無顯著性差異（P＞0.05）。

表6　ETV-AFS與ICP-MS測定值比對（μg·kg-1）Table 6 Comparisons of ETV-AFS and ICP-MS

3　結論

本文建立了固體進樣原子熒光測定田間土壤中鎘含量的方法，采用干燥灰化功率為50 W、30 s和70 W、40 s，在Ar-H2（9：1，V/V）載氣流量為800 mL·min-1的條件下，方法標準曲線相關系數R在0.995以上，方法檢出限為0.005 3 mg·kg-1（進樣量3 mg），實際樣品和國家標準土壤樣品測定的相對標準偏差RSD＜10%，分析時間不超過3 min。該方法進樣量小，適合于痕量分析，并且污染少，簡便快速，符合環境可持續性發展的要求，具有很強的實用性和廣闊的發展前景。

表5　標準物質測量結果Table 5 Test results of standard soil samples（n=3）

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中圖分類號：X833

文獻標志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）05-1016-05

doi:10.11654/jaes.2016.05.028

收稿日期：2015-11-05

基金項目：國家重大科學儀器設備開發專項（2011YQ14014905）

作者簡介：鄭波（1991—），內蒙古赤峰人，男，碩士研究生，從事土壤重金屬檢測。E-mail：616312122@163.com

*通信作者：劉瀟威E-mail：xwliu2006@163.com

Determination of cadmium in soil by using direct solid sampling-atomic fluorescence spectrometry method

ZHENG Bo1, LIU Xiao-wei1*, MU Li1, XU Ya-ping1, DAI Li-hong1, FENG Li2
（1.Agro-Environmental Protection Institute Ministry of Agriculture, Quality Supervision and Testing Center, MOA, Tianjin 300191, China; 2.Beijing Titan Instruments Company Limited , Beijing 100015, China）

Abstract：The current methods for determining soil cadmium（Cd）require complicated pretreatments. Here we developed a method to determine soil Cd by using solid sample-atomic fluorescence spectrometry. The method avoided element loss and improved the analysis efficiency. Estimates by the Pauwels formula and Homogeneity（HE）showed that minimum of 3 mg sample with particle size less than 0.3 mm（60 mesh）met the trace sampling requirements of the instrument. The power and time of sample drying were 50 W and 30 s, and those for sample ashing 70 W and 40 s, respectively. The Ar-H2（9：1, V/V）flow rate was controlled at 800 mL·min-1. The instrument detection limit and method detection limit were 0.016 ng and 0.005 3 mg·kg-1, respectively, with the relative standard deviations less than 10%. The analysis time was less than 3 min. The results obtained by the present method was not significantly different（P＞0.05）from those of ICP-MS. In conclusion, the present method is quick, simple, and sensitive, and can meet the requirements of cadmium determination in soils.

Keywords：direct solid sampling; atomic fluorescence spectrometry; soil; cadmium; electrothermal vaporization