原子熒光光度法測(cè)定土壤中砷、硒、銻含量研究

邱國(guó)良　陳泓霖

(衡陽市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，湖南 衡陽　421001)

原子熒光光度法測(cè)定土壤中砷、硒、銻含量研究

邱國(guó)良陳泓霖

(衡陽市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，湖南 衡陽421001)

【摘要】研究了采用王水水浴消解土壤樣品，用原子熒光光度法先后測(cè)定土壤樣品中砷、硒、銻3種元素的分析方法。該分析方法的檢出限(砷0.01 mg/kg、硒0.04 mg/kg、銻0.01 mg/kg)、精密度和準(zhǔn)確度均能滿足土壤樣品的分析測(cè)定要求，是一種簡(jiǎn)單、實(shí)用的分析方法。對(duì)于土壤樣品中汞一般采用冷原子測(cè)汞儀單獨(dú)測(cè)定的檢測(cè)機(jī)構(gòu)以及對(duì)于一些無微波消解等專用土壤樣品前處理設(shè)備的實(shí)驗(yàn)室來說，該方法是一種簡(jiǎn)單、實(shí)用、切實(shí)符合工作需要的分析方法。

【關(guān)鍵詞】土壤；砷；硒；銻；王水水浴消解；原子熒光光度法

土壤樣品中重金屬元素砷、硒、銻、汞的測(cè)定方法有多種，有單獨(dú)測(cè)定某一個(gè)元素的分析方法，也有同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素的方法。目前，在各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)或第三方檢測(cè)公司日常工作中，由于大型儀器的比較普及，重金屬元素常使用簡(jiǎn)單快捷的儀器法測(cè)定，繁瑣費(fèi)時(shí)的比色光度法較少使用。當(dāng)一個(gè)檢測(cè)機(jī)構(gòu)需要測(cè)定的樣品較多，某一個(gè)元素的水質(zhì)樣品、土壤樣品一般由某一個(gè)人員及某臺(tái)儀器承擔(dān)測(cè)定工作；比如各類水質(zhì)樣品、土壤樣品、空氣樣品中的汞樣一般用冷原子測(cè)汞儀測(cè)定，各類樣品中的砷、硒、銻一般由原子熒光儀測(cè)定。本文采用王水水浴一次消解土壤樣品，用原子熒光光度法先后測(cè)定土壤樣品中砷、硒、銻三種元素含量；該方法操作簡(jiǎn)單、效率高，測(cè)定結(jié)果符合分析測(cè)定工作要求。從2016年起，環(huán)保部將開展土壤環(huán)境質(zhì)量常規(guī)監(jiān)測(cè)，本分析方法可用于土壤及沉積物中砷、硒、銻含量的測(cè)定。

1方法原理

土壤樣品經(jīng)王水水浴消解后，試液進(jìn)入原子熒光光度計(jì)，在硼氫化鉀溶液還原作用下，生成砷化氫、硒化氫和銻化氫氣體，在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，在元素?zé)?砷、硒、銻)發(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強(qiáng)度與試液中元素含量成正比。

2材料與方法

2.1主要儀器與試劑

AFS-830雙通道原子熒光光度計(jì)(北京吉天)；砷、硒、銻特種空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)；高純氬氣；水浴加熱裝置。

鹽酸(工藝超純)；硝酸(工藝超純)；氫氧化鉀(優(yōu)級(jí)純)；硼氫化鉀(優(yōu)級(jí)純)；硫脲(分析純)；抗壞血酸(分析純)；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液；硒標(biāo)準(zhǔn)溶液；銻標(biāo)準(zhǔn)溶液；土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品。?各溶液配制濃度及配制方法可參考GB/T22105.2-2008中土壤中總砷的測(cè)定原子熒光光度法。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1樣品消解及試液的制備

按相關(guān)規(guī)范采集的土壤樣品經(jīng)風(fēng)干后，采用四分法研磨土樣，過100目(0.149mm)尼龍篩，保存?zhèn)溆谩?zhǔn)確稱取約1.0g土壤樣品(精確至0.0001g)于50mL具塞比色管中，加入少許水濕潤(rùn)樣品，加入10mL(1+1)王水，加塞搖勻于沸水浴中消解2h，中間搖勻幾次，取下冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻后放置。

待測(cè)試液的制備：用胖度移液管或刻度移液管準(zhǔn)確吸取一定體積的消解試液于50 mL比色管中，加3mL鹽酸、5mL硫脲溶液、5mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻后放置30min，取上清液待測(cè)。按相同的試劑和步驟，制備全程序空白溶液。

2.2.2儀器設(shè)置條件及測(cè)量條件

光電倍增管負(fù)高壓300V，砷、硒、銻燈電流分別為60、80、80mA，原子化器高度為8mm，載氣流量400mL /min，屏蔽氣流量1000mL /min，讀數(shù)時(shí)間10S，延遲時(shí)間1S，進(jìn)樣體積0.5mL。不同型號(hào)的原子熒光儀最佳工作條件有所不同，根據(jù)儀器自行選擇最佳條件。

2.2.3繪制校準(zhǔn)曲線

分別準(zhǔn)確吸取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00砷標(biāo)準(zhǔn)使用液置于6個(gè)50mL容量瓶中，分別加入5mL鹽酸、5mL硫脲溶液、5mL抗壞血酸溶液，然后用水稀釋至刻度，搖勻，即得含砷量分別0.00、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 ug/ L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。硒標(biāo)準(zhǔn)系列溶液與砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液體積、濃度相同，只需加入5mL鹽酸即可。銻標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液含量為0.00、2.00、4.000、6.00、8.00、10.0 ug/ L，需分別加入5mL鹽酸、5mL硫脲溶液、5mL抗壞血酸溶液。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制好后需放置30min；砷、硒、銻標(biāo)準(zhǔn)系列溶液?jiǎn)为?dú)配制，不使用混標(biāo)溶液。也可以將砷、銻配成混標(biāo)溶液，使用雙通道原子熒光儀可同時(shí)測(cè)定砷、銻。

以氫氧化鉀溶液為還原劑，以(1+9)鹽酸溶液為載流，由低濃度到高濃度依次測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子熒光強(qiáng)度，用扣除零濃度空白熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，溶液中對(duì)應(yīng)的元素濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

2.2.4樣品測(cè)定

將制備好的待測(cè)試液(含空白溶液)導(dǎo)入原子熒光光度計(jì)中，按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。如果被測(cè)元素濃度超過校準(zhǔn)曲線濃度范圍，應(yīng)稀釋后重新進(jìn)行測(cè)定。

2.2.5結(jié)果計(jì)算

土壤樣品中砷、硒、銻含量W(mg/kg)按下面公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：c為待測(cè)試液中砷、硒、銻的濃度(ug/L)(用待測(cè)試液的吸光度減去空白試驗(yàn)的吸光度，再通過校準(zhǔn)曲線計(jì)算得出待測(cè)試液砷、硒、銻的濃度)，v為制備待測(cè)試液時(shí)從消解試液中吸取溶液的體積(mL)，m為稱取試樣的質(zhì)量(g)；f為風(fēng)干試樣含水量。

3結(jié)果與討論

3.1方法的檢出限

使用校準(zhǔn)曲線的零濃度空白試液測(cè)定15次，得到15個(gè)吸光度，并用上述系列標(biāo)準(zhǔn)溶液做校準(zhǔn)曲線；按下式用3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)除以校準(zhǔn)工作曲線的斜率(K)來計(jì)算出方法檢出限。

其中：

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定及計(jì)算得出砷的方法檢出限為0.01mg/kg、硒的方法檢出限為0.04mg/kg、銻的方法檢出限為0.01mg/kg(按稱取1.0000g樣品消解定容至50mL計(jì)算)。

3.2方法的精密度和準(zhǔn)確度

按本分析方法對(duì)低含量(ESS-1)及高含量(ESS-3)兩種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品各進(jìn)行5次測(cè)定，通過公式計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，方法精密度測(cè)定結(jié)果見表1。通過用國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品作為土樣進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定，得出本分析方法測(cè)定土壤中砷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) 在3.8%～4.3%之間 、測(cè)定土壤中硒的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) 在5.5%～6.4%之間、測(cè)定土壤中銻的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) 在3.8%～5.1%之間，測(cè)定結(jié)果具有良好的精密度。各次測(cè)定結(jié)果均在土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的保證值(砷、硒)或參考值(銻)范圍內(nèi)，也說明本方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性較好。

表1　方法精密度測(cè)定結(jié)果

3.3加標(biāo)回收率測(cè)定

在土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品(ESS-3)中分別加入不同體積的砷、硒、銻標(biāo)準(zhǔn)使用液，消解后進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2。測(cè)定結(jié)果表明本分析方法測(cè)定土壤中砷的加標(biāo)回收率在90.0%～98.8%之間、測(cè)定土壤中硒加標(biāo)回收率在91.0%～98.0%之間、測(cè)定土壤中銻加標(biāo)回收率在90.0%～101.3%之間，試驗(yàn)結(jié)果表明本分析方法的準(zhǔn)確度較好，符合土壤測(cè)定要求。

3.4注意事項(xiàng)

土壤中砷、硒、銻元素的痕量測(cè)定要求避開實(shí)驗(yàn)用水、實(shí)驗(yàn)器皿和試劑帶來的污染。如果空白值過高，將影響校準(zhǔn)曲線的線性、方法的檢出限和測(cè)量的準(zhǔn)確度。鹽酸和硝酸等酸中常含有雜質(zhì)(砷等)，各種酸必須使用優(yōu)級(jí)純，每批酸使用前需進(jìn)行雜質(zhì)含量檢驗(yàn)測(cè)定，在試驗(yàn)之前挑選低背景(低雜質(zhì))的酸。要求硼氫化鉀含量≥95%，硼氫化鉀溶液現(xiàn)配現(xiàn)用，在硼氫化鉀溶液加入一定量的氫氧化鉀，以保證其溶液的穩(wěn)定性。不同型號(hào)的原子熒光儀最佳工作條件有所不同，根據(jù)儀器選擇最佳工作條件；以相同濃度差時(shí)測(cè)出的熒光強(qiáng)度相差較大且重復(fù)性較好時(shí)為佳。硫脲-抗壞血酸還原體系與試樣要有足夠長(zhǎng)接觸時(shí)間，一般放置接觸30min。每批樣品都要做校準(zhǔn)工作曲線的繪制，樣品測(cè)定與校準(zhǔn)曲線同批。測(cè)定過程中也可以配制混標(biāo)溶液，使用雙通道原子熒光儀進(jìn)行某兩種元素同時(shí)測(cè)定。

表2　樣品加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

4結(jié)論

該方法采用王水水浴消解-原子熒光光度法測(cè)定土壤樣品中的砷、硒、銻含量，具有良好的靈敏度，該方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度均能滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)中土壤樣品的分析測(cè)定要求。3種元素用同一種方法消解，再先后或兩種元素同時(shí)(使用雙通道原子熒光儀)測(cè)定，降低了實(shí)驗(yàn)分析工作強(qiáng)度，提高了工作效率，分析結(jié)果符合準(zhǔn)確度要求，是一種可行的測(cè)定土壤中砷、硒、銻含量的方法，也可以用于測(cè)定沉積物中砷、硒、銻含量。對(duì)于土壤樣品中汞一般采用冷原子測(cè)汞儀單獨(dú)測(cè)定的檢測(cè)機(jī)構(gòu)以及對(duì)于無微波消解等專用土壤樣品前處理設(shè)備的實(shí)驗(yàn)室來說，該方法是一種簡(jiǎn)單、實(shí)用、切實(shí)符合工作需要的分析方法。

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Study on the Determination of Arsenic，Selenium and Antimony Content in Soil by Atomic Fluorescence Spectrometry

QIU GuoliangCHEN Honglin

(Hengyang Environmental Monitoring Station，Hunan Hengyang 421001，China)

Abstract：Study using aqua regia digestion in the water bath soil samples，with atomic fluorescence spectrophotometric method has determination methods for the analysis of soil samples of arsenic，selenium and antimony three elements.The detection limit of the method (0.01 mg/kg of arsenic and antimony，selenium 0.04 mg/kg)，precision and accuracy can meet the requirements of analysis of soil samples is a simple and practical analysis method.For mercury in soil samples by cold atomic mercury analyzer separate determination of the detection mechanism and for some microwave digestion and special soil samples without pretreatment equipment of laboratory，the method is a is simple，practical and realistic work needs analysis method.

Keywords：soil；Arsenic；Selenium；Antimony；Aqua Water Bath；Atomic Fluorescence Spectrometry

作者簡(jiǎn)介：邱國(guó)良，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的工作

中圖分類號(hào)：X833

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-288X(2016)03-0107-03

引用文獻(xiàn)格式：邱國(guó)良等.原子熒光光度法測(cè)定土壤中砷、硒、銻含量研究[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2016，41(3)：107-109.