柴油機尾氣中NO與CO反應機理綜述

郭　欣　李　晨　高歌舞

(中國礦業大學(北京)環境科學系，北京　100000)

柴油機尾氣中NO與CO反應機理綜述

郭欣李晨高歌舞

(中國礦業大學(北京)環境科學系，北京100000)

【摘要】本文綜述以往研究學者關于反應宏觀機理問題，如表面反應機理，貴金屬取代探索等，由于研究者們的實驗條件不統一，研究目的也是各式各樣，使得NO-CO反應機理的內容顯得較為繁雜，本文旨在原有宏觀研究內容的基礎上，從化學反應勢能，反應動力學，覆蓋度參數等微觀角度對NO-CO反應繼續系統的分析和整理，對于一些有爭議的問題進行了補充說明。

【關鍵詞】NO-CO反應機理；柴油機尾氣；綜述

1引言

國內外的NO-CO反應機理研究大多是基于針對汽車尾氣催化劑基礎上的附帶探索，主要針對的是宏觀機理問題，如表面反應機理，貴金屬取代探索等，由于研究者們的實驗條件不統一，研究目的也是各式各樣，使得NO-CO反應機理的內容顯得較為繁雜，本文旨在原有宏觀研究內容的基礎上，從化學反應勢能，反應動力學，覆蓋度參數等微觀角度對NO-CO反應繼續系統的分析和整理，對于一些有爭議的問題進行了補充說明。

2機理探討

為系統的闡述，本文主對NO與CO的反應機理進行整理的結構是，首先從化學能方面反應機理，反應動力學分析，反應路徑分析等微觀角度闡述反應機理，然后從表面反應機理，不同催化劑反應機理以及一些參數的影響等宏觀角度對機理進行進一步分析，最后通過SCR技術的實際操作中對NO-CO機理進行完善

2.1化學能方面反應機理

有關CO分子與NO反應的理論研究尚一直較為少見，本文通過有關學者對C-S化學物與NO的反應化學能研究進行分析來比照CO與NO反應化學能機理。白洪濤等[1]人在B3LYP/6-311G**和CCSD(T)/6-311G**水平上計算了CS分子與NO分子反應的二重態和四重態反應勢能面。計算結果表明，二重態反應勢能面中，CS分子的C端和NO的N端連接是主要的反應方式.反應物先經過過渡態TS1，形成具有直線結構的中間體1(CSNO).中間體1經過一系列異構化得到主要產物P1(CO+SN)。此反應是放熱反應，反應熱為-183.75kJ/mol.而四重態由于反應入口勢壘過高，是不重要的。

2.2反應動力學研究

對于反應動力學的研究，有國外學者指出，催化劑的單晶表面的基元反應速率要比化劑表面的基元反應速率大，這表示催化劑的結構對反應CO-NO存在敏感影響[2]。NO(s)的解離是CO還原No反應進行的必要條件。Oh等[2]在對Rh/Al2O3表面CO-NO反應進行模擬時發現，NO(s)解離反應的指前因子取3.0×1010s-1時能夠很好的與實驗數據擬合。Oh等引入了10kJ/mol的N(s)覆蓋度對NO(s)解離活化能的修正系數，這是因為N(s)的存在會降低NO(s)解離時需要鄰近活性位數量，阻礙NO(s)的解離。

有關于生成N2O(s)反應動力學參數的取值研究者們有較多分歧。Mantri等[3]模擬了CO-NO反應，取指前因子1.3×1012s-1，活化能59.1kJ/m；Su[4]則認為該反應的指前因子和活化能分別為1.0×1013s-1和79.5kJ/mol進行了CO-NO模擬反應。

有關于N2O的吸附系數的爭議相比較N2O(s)生成反應動力學參數取值的爭議則更大。McCabe等[5]研究認為吸附系數值為1.0；Cho等[6]分析得出的N2O吸附系數則很小，其數量級為10-6；Belton等模擬了CO-N2O反應的速率，實驗結果表明N2O吸附系數大于0.005，并取其為0.5。本文整理了各個研究者的成果，得出N2O的吸附系數隨CO(s)覆蓋度的減小和溫度的升高而增大，得出以下關系式：

2.3反應路徑分析

CO-NO反應機理中共包含5種氣相組分、5種表面組分，共計11步基元反應。對應的反應過程包括：CO、NO的吸附和脫附、吸附態CO與吸附態O結合生成CO2、吸附態N結合生成N2以及吸附態NO的分解等。

2.4表面反應機理

覆蓋度分析有利于進一步闡釋表面催化反應過程，這里所講的覆蓋度指的是催化劑活性位與活性位總量中吸附態組分占據的比例。

Zhdanov等指出在中等壓力和溫度較低的情況下，反應NO-CO不能持續進行，原因是NO(s)解離需要金屬原子空位，然而在低于220℃的環境下，貴金屬表面CO(s)和NO(s)覆蓋度高，導致貴金屬原子軌道空位數量不足以支撐反應長時間保持。根據Zhdanov等的實驗結果，當溫度升高(220～300℃)后，NO(s)覆蓋度隨著溫度迅速下降，CO(s)覆蓋度先是小幅升高，然后開始降低，如圖1，此時貴金屬軌道空位逐漸增加，反應開始出現較高的轉化率。

圖1　CO-NO反應表面組分覆蓋度隨溫度變化關系

2.5參數研究

在以上關于反應動力學，反應路徑，覆蓋度以及轉化率的反應機理討論中，同時也包含了反應參數研究對反應機理的影響，通常可以將反應參數的研究作為探針，來探究NO-CO反應機理中的微觀反應過程。王勝等人運用PSR模型進行了NO-CO的敏感性分析，得出的結論是溫度對反應的敏感性系數的影響為正值，在較高溫度條件下，諸如NO(s)的解離、NO和CO的脫附以及N2O(s)生成4步反應的指前因子的增加都會是NO的轉化率提高。值得注意的是指前因子參數的變化比較復雜，不能簡單的成系數關系變化，不同反應過程需不同的計算參數。

2.6SCR反應動力學研究

目前國內外得到國內外公認的柴油機減排方法有很多，其中選擇性催化還原(SCR)是近期研究者們討論和關注的熱點，本文最后選擇SCR作為CO-NO反應機理的研究實例，整理了國內外相關的研究現狀和開發中存在的問題，供讀者參閱。目前的SCR主要采用的是經驗方法和機理模型兩種研究手段，其中機理模型中又以Langmiiur-Hinshelwood或Eley-Rideal模型為主流方向。對于一般的SCR反應而言，其反應過程可用以下動力學參數來表示：

其中包括了反應物、NO和氣相O2的濃度，水蒸汽的濃度對NO反應速率的影響。Odenbrand等研究者通過在不同溫度下的釩基、鐵基等催化劑模擬實驗，得出低溫時NO的反應級數約為0.5～0.8，中溫的反應計數要高于低溫，一般去值為1，既，NO的反應級數隨溫度升高而增大。

3結語

國內目前針對多效催化劑的研究已經有十多年，三效催化劑已經屢見不鮮，四效催化劑的開發也如火如荼，然而這并不意味這對NO-CO反應的機理研究已經可以停步，在實際的研發過程和實驗開發過程中，研究者們面對出現的問題和難關仍需從多從反應機理源頭找尋答案。

參考文獻：

[1]白洪濤，孫成元，張軍，孫福祥，席海山，黃旭日.CS與NO分子反應勢能面的理論研究[J].化學學報，2007(9).

[2]Oh S H，F1sher GB，Carpenter JE，etal.Comparative kinetie Studies of CO-O2and CO-NO reaetions over single crystal and supported rhodiumeatalysts[J].Journal of Catalysis，1986，100(2)：360-376.

[3]Mantri D B，Aghalayamv P.Miero-Kinetie Study of Reduetion of NO on Pt Grouv Catalysts [J].International Journal of Chemieal Reaetor Engineering，2007，5(1)：1361.

[4]Su Q Y.Detailed Model ingand Simulation of Automotive Exhaust NOx Reduetion over Rhodium under Transient Lean-RichConditions[D].Heidelberg：Univ.of Heidelberg，2009.

[5]MeCabe RW，Wong C.Steady-state kineties of the CO+N2O reaetion over an alumina-Supportedrhodiumeatalyst[J〕.JournalofCatalysis，1990，121(2)：422-431.

Review on the Reaction Mechanism of NO and CO in the Diesel Engine Exhaust

GUO XinLI ChenGao Gewu

(Environmental Science School，China University of Mining &Technology (Beijing)，Beijing 100083)

Abstract：This paper explains some controversial problems added，based on the original macro research content，from the potential energy of the chemical reaction，reaction kinetics，coverage parameters of NO-CO reaction to system in the view of microcosmic analysis and finishing.

Keywords：NO-CO reaction mechanism；diesel engine exhaust；review

作者簡介：郭欣，碩士，研究方向為大氣污染控制，柴油機尾氣處理

中圖分類號：X21

文獻標識碼：A

文章編號：1673-288X(2016)03-0223-02

引用文獻格式：郭欣等.柴油機尾氣中NO與CO反應機理綜述[J].環境與可持續發展，2016，41(3)：223-224.