化學氧化劑對多環芳烴污染土壤的修復效果研究

黎舒雯，陸敏，劉敏，劉欣然，葛榮榮

華東師范大學地理科學學院；華東師范大學地理信息科學教育部重點實驗室，上海200241

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化學氧化劑對多環芳烴污染土壤的修復效果研究

黎舒雯，陸敏*，劉敏，劉欣然，葛榮榮

華東師范大學地理科學學院；華東師范大學地理信息科學教育部重點實驗室，上海200241

摘要：本文通過模擬修復實驗，研究了類Fenton試劑和活化過硫酸鈉對焦化廠和煉油廠多環芳烴污染土壤的修復效果。結果表明，焦化廠土壤經類Fenton和活化過硫酸鈉處理后最佳去除率分別為90%和97%，煉油廠土壤經處理后的最佳去除率則分別為86%和91%。兩種土壤均表現為活化過硫酸鈉的處理效果優于類Fenton試劑，但達到最佳去除效果時所需的氧化劑劑量不同。且兩種氧化劑較安全，不會造成二次污染。氧化劑對NAP、ACY、ACE、ANT和BaP等PAHs去除效果較好，而FLA、B［b/k］F等PAHs的去除率相對較低。焦化廠土壤經處理后，低環PAHs的去除率比高環高出5%～39%，而煉油廠土壤的高環PAHs去除率比低環高出3%～13%。反應后，土壤中有機質的含量也相應下降。同等劑量下，活化過硫酸鈉處理后有機質的降解率比類Fenton試劑高。

關鍵詞：多環芳烴；土壤污染；氧化劑；修復

多環芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是指含有兩個或兩個以上苯環的碳氫化合物，具有較低的水溶性和高脂溶性，和很強的“三致效應”［1］。環境中的PAHs絕大部分來源于人為污染，且可通過一系列物理化學行為進行遷移并轉化，而土壤是多環芳烴主要的匯［2］。其在環境中難以被降解，可通過呼吸道、皮膚、消化道進入人體，對居民健康產生直接影響［3］，因此研究土壤中多環芳烴的降解修復具有重要的現實意義。

化學修復能夠克服其他手段降解周期長、對污染物類型和濃度敏感的缺點，且成本較為低廉，是修復高濃度多環芳烴污染土壤的一種有效手段。類Fenton試劑是H2O2在不同催化條件下產生羥基自由基（·OH），其標準氧化電極電位為2.8 V，具有極強氧化性，使難降解PAHs類有機物分解成有機小分子，并最終氧化成CO2和H2O［4］。過硫酸鹽活化產生的硫酸根自由基氧化還原電位為2.6 V，主要通過電子轉移方式與芳香類化合物發生反應［5］。本研究以上海市焦化廠和煉油廠污染土壤為對象，研究類Fenton和活化過硫酸鈉兩種氧化劑對焦化廠和煉油廠兩種土壤中多環芳烴去除能力，以期為實際工作中有針對性的修復多環芳烴污染土壤提供理論依據。

1　材料與方法

1.1供試材料

供試土壤取自上海市某焦化廠，去除土壤中的石塊和枯枝落葉后充分混合均勻，風干后過10目篩以待處理。焦化廠土壤TOM為4.8%，煉油廠土壤TOM為3.1%。

1.2實驗方法

本實驗每種土壤采用2種氧化劑，每種氧化劑3種劑量，共12個處理，每個處理3個重復，具體如表1所示。稱取20 g土裝入250 mL錐形瓶中（所有錐形瓶使用之前用HPLC丙酮沖洗后再用去離子水洗滌）。每個錐形瓶中按設定的量加入去離子水，使溶液體積（包括加入的氧化劑）最終為100 mL。將錐形瓶置于搖床上，密封后充分振蕩均勻形成泥漿。按照試劑配比加入預先混合好的檸檬酸-FeSO4溶液，再緩慢加入設定好劑量的（表1）氧化劑啟動反應，并塞上塞子。將錐形瓶與裝有40 mL二氯甲烷的圓底燒瓶連通，用來收集反應過程中揮發的PAHs。錐形瓶振蕩12 h后靜置12 h，再將泥漿轉移到離心管中，3000 r·min-1離心10 min后，迅速將上清液與離心后的沉淀分離。上清液轉移到干凈燒杯中，離心后的沉淀裝入密封袋中冷凍干燥，回收液立即處理。

1.3分析方法

回收液在旋轉蒸發儀上旋轉濃縮至1 mL，轉移至GC樣品瓶中待測。上清液中的PAHs利用固相萃取柱（HC-C18 SPE）進行富集并洗脫［6］。土樣經冷凍干燥后過60目篩，用索氏抽提萃取PAHs。萃取液經旋轉濃縮后過硅膠/氧化鋁復合層析柱進行凈化后洗脫PAHs。洗脫液經旋轉蒸發濃縮至1 mL后轉移至GC樣品瓶中待測。

表1　實驗處理Table 1 List of materials in tests

1.4儀器分析

目標化合物為EPA優控的16種PAHs。分析所用儀器為氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS，Agilent7890A/5975C，美國，安捷倫科技有限公司）。儀器色譜柱為DB-5聚硅氧烷聚合物色譜（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。采用無分流進樣。色譜柱升溫程序為：柱初溫55℃并保持2 min，后以20℃·min-1程序升溫到235℃，再以10℃·min-1升溫到300℃并保持4 min。載氣為高純He，流速為1 mL·min-1。

1.5質量控制

實驗過程設置為方法空白、加標空白、基質加標和樣品平行樣以進行質量保證和質量控制。16種PAHs加標回收率為75～104%，樣品平行樣相對標準偏差控制在20%以內。每6個樣為一組，做1個方法空白，空白未檢出目標污染物。

2　結果與分析

2.1兩種氧化劑對兩種土壤總PAHs的去除效果

將反應前焦化廠和煉油廠土壤的PAHs濃度與標準值［7］進行對比可知（表2），兩種土壤均為非清潔土壤，但PAHs污染程度不同。焦化廠土壤中PAHs主要以高環為主，其中低環（2～3環）占21.7%，而高環（4～6環）環占78.3%。煉油廠土壤中PAHs低環占95%，高環只占5%。反應后污染物濃度均顯著降低，但各處理間有差異。

表2　PAHs標準值、反應前后土壤中PAHs的濃度Table 2 Standard value of PAHs and concentration in soils before and after the reactions

圖1　兩種氧化劑對兩種土壤總PAHs的去除效果Fig.1 Removal effects of two oxidants on the total PAHs in two soils

兩種氧化劑對焦化廠土壤和煉油廠土壤PAHs的總去除率如圖1所示。由圖可知，總體來說活化過硫酸鈉的降解效果比類Fenton試劑好，這可能與羥基自由基壽命短，而活化過硫酸鈉相較而言更穩定有關［8］。氧化劑劑量增加到一定程度后，PAHs去除率不再增加，可能是由于PAHs在土壤中被土壤顆粒鎖定，從而難以被氧化［9］。而同種試劑對于不同土壤出現的效果差異，可能與污染物賦存水平及有機質含量有關。

此外，反應過程中以水相溶解到上清液中和氣相揮發進入回收液中的PAHs的量幾乎可以忽略不計，因此用類Fenton試劑和活化過硫酸鈉作為氧化劑去除PAHs相對安全，不會造成二次污染。

2.2兩種氧化劑對兩種土壤16種PAH、低環PAHs和高環PAHs的去除效果

不同氧化劑對兩種土壤16種PAH的去除效果如圖2所示。由圖可知，對于焦化廠土壤，類Fenton試劑對16種PAH的去除率在24%～97%之間。其中NAP、ACY、ACE、FLO和ANT的去除效果最好。應用活化過硫酸鈉修復時，對16種PAH的去除率在28%～99%之間。高劑量的活化過硫酸鈉對所有單體去除率均在80%以上。對于煉油廠土壤，類Fenton試劑對16種PAH的去除率在22%～94%之間；氧化劑劑量最大時，對16種PAH的去除效果均高于80%；活化過硫酸鈉對16種PAH的去除率在18%～98%之間。氧化劑劑量為4 mmol·g-1時，對16種PAH的去除效果均高于80%。

綜上可知，在合適劑量下，NAP、ACY、ACE、ANT和BaP等PAHs去除率相對較高，較易被氧化。而FLA、B［b/k］F等PAHs相對來說較難被氧化。氧化劑對不同PAH的去除率有差異，可能是因為PAH分子結構不同，導致反應活性不同，從而與氧化劑發生不同的反應［10］。趙丹等［11］研究得出CHR、FLO和FLA相對難以氧化，張海鷗［12］等也得出Fenton試劑和活化過硫酸鈉對ANT的去除效果較好，而CHR和B［b/k］F去除率較低的結論。

圖2　兩種氧化劑對兩種土壤16種PAHs的去除率（a）和（b）為焦化廠土壤，（c）和（d）為煉油廠土壤（下同）Fig.2 Removal effects of two oxidants on the 16 PAHs in two kinds of soils Soils（a）and（b）from coking plant；soils（c）and（d）from oil refinery（The same as follows）

不同化學氧化劑對兩種土壤低環、高環和總PAHs的去除效果如圖3所示。對于焦化廠土壤，用不同的氧化劑處理時，低環PAHs的去除率和總PAHs的去除率保持一致，而高環PAHs的去除率與之差異較大，且低環去除率高于高環。其中類Fenton試劑對低環的去除率比高環高出5%～39%?；罨^硫酸鈉對低環的去除率比高環高出4%～31%。一般來說，苯環越多，分子量越大，越不易被降解。這與PAHs的性質有關，高環PAHs的疏水性更強，更易被土壤顆粒吸附，從而難以被氧化［13］。對于煉油廠土壤，低環PAHs、高PAHs和總PAHs的去除規律均保持一致，且高環去除率高于低環。其中類Fenton試劑高環的去除率比低環高出5%～13%。而活化過硫酸鈉對高環去除率比低環高出3%～4%。這可能是由于煉油廠土壤中PAHs絕大部分都為低環組分，高環只占極少部分，使得低環降解率相對高環較低。

圖3　不同化學氧化劑對兩種土壤低環、高環和總PAHs的去除率Fig.3 Removal rates of different chemical oxidants to light, heavy and total PAHs in two kinds of soils

2.3化學氧化過程對土壤有機質的影響

土壤有機質是土壤的重要組成部分，且對PAHs有著一系列的環境行為影響。比如Lambert［14］發現土壤有機碳的含量直接影響其對疏水有機物的吸附，土壤有機質對有機物起著萃取的作用。土壤有機質含量越高，對有機質的吸附能力越強，進而限制PAHs的降解［15］。化學氧化反應過程中，氧化劑會與土壤中包括PAHs在內的有機質發生反應，使土壤有機質含量發生變化。通過測得反應前后土壤中的有機質含量，參照全國第二次土壤普查養分分級標準［16］，可得出反應前后土壤有機質的豐缺變化。

氧化反應前后土壤有機質的含量如表3所示。比較可知，同一種試劑處理后，煉油廠土壤中的有機質下降比焦化廠多，這可能與土壤本身有機質含量和土壤性質有關。進一步推測這可能是導致煉油廠土壤中PAHs降解效果劣于焦化廠土壤的原因。同等劑量下，兩種土壤均表現為活化過硫酸鈉處理后有機質降解率比類Fenton試劑高，這一點與王春艷等［17］得出的活化過硫酸鈉處理后有機質質量分數下降較少，而類Fenton試劑處理后有機質質量分數下降較多的結論相反，其原因有待進一步研究論證。

表3　反應前后兩種土壤中有機質含量（%）Table 3 The content of total organic matter in soils before and after the reactions

3　結論

（1）活化過硫酸鈉對兩種土壤中PAHs的去除效果優于類Fenton試劑。修復過程中，進入到上清液和回收液中的PAHs都只占極少數，因此類Fenton試劑和活化過硫酸鈉是相對安全的氧化劑。

（2）萘、苊、二氫苊、蒽和苯并芘等PAHs去除率相對較高，而熒蒽、苯并熒蒽等PAHs的降解率相對較低。焦化廠土壤低環PAHs降解率高于高環PAHs，而煉油廠則相反。這與土壤中PAHs的賦存特征有關。因此實際工作中，應根據土壤中污染物性質選擇合適的氧化劑和劑量。

（3）氧化劑在去除PAHs的同時，也降解了土壤中的有機質，相當于消耗了土壤養分。而活化過硫酸鈉對有機質的去除率比類Fenton試劑高，故實際修復時，應對修復后土壤質量和修復成本綜合考量后選擇最適合的氧化劑。

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The Remedial Effect of Oxidants on Soils Contaminated by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

LI Shu-wen，LU Min*，LIU Min，LIU Xin-ran，GE Rong-rong

Key Laboratory of Geographic Information Science of the Ministry of Education；School of Geography Science/East China Normal University，Shanghai 200241，China

Abstract：In this paper，the remedial effects of modified Fenton and activated Sodium per-sulfate on the soils contaminated by PAHs from coking plant and oil refinery were studied with a a simulation test. The results showed that that for the coking plant soil，the best removal rate of PAHs was 90%by the modified Fenton and 97%by the activated sodium per-sulfate respectively，while in the oil refinery soil that was 86%and 91%respectively. Activated Sodium per-sulfate was better than modified Fenton，but the optimal dosage was different when reaching the best removal efficiency. Both of oxidants were friendly environmental，which would not cause secondary pollution. The oxidants could easily remove NAP，ACY，ACE，ANT and BaP，but FLA and B［b/k］F were relatively reluctant to the chemical oxidants. For the coking plant soil，the removal of light PAHs was higher than the heavy PAHs for about 5%～39%. But the oil refinery soil showed the opposite result-the removal of heavy PAHs was higher than the light PAHs for about 3%～13%. The content of total organic matter also fell off after the reaction. Activated Sodium per-sulfate showed a more drastic decline of content than the modified Fenton with the equal dosage.

Keywords：PAHs；contaminated soil；oxidant；remediation

中圖法分類號：［TE991.3］

文獻標識碼：A

文章編號：1000-2324（2016）03-0378-05

收稿日期：2016-02-19修回日期：2016-04-18

基金項目：國家自然科學基金重點項目：城市LUCC對多環芳烴多介質循環影響機理及模擬研究（No.41130525）

作者簡介：黎舒雯（1991-），女，湖北咸寧人，碩士研究生，主要研究方向為城市多界面環境過程. E-mail：lsw0723yyhy@sina.com

*通訊作者：Author for correspondence. E-mail：mlu@geo.ecnu.edu.cn