固相吸附-氣相色譜法測定空氣中的乙酸酯類化合物

劉敏，葛慧敏，楊童童，楊雪，張鳳圓，姜永棟

1.泰安市環(huán)境監(jiān)測站，山東泰安2710002.山東農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院，山東泰安271018

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固相吸附-氣相色譜法測定空氣中的乙酸酯類化合物

劉敏1，葛慧敏1，楊童童2，楊雪1，張鳳圓1，姜永棟1

1.泰安市環(huán)境監(jiān)測站，山東泰安271000
2.山東農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院，山東泰安271018

摘要：建立了固相吸附-氣相色譜法同時測定空氣、廢氣中9種乙酸酯類化合物的方法。采用活性炭采樣管采樣，二硫化碳解吸，氣相色譜一氫火焰離子化檢測器檢測。結果表明：在優(yōu)化的色譜條件下，9種乙酸酯類化合物線性響應良好，相關系數(shù)大于0.9990，檢出限達到0.0046 mg/m3～0.029 mg/m3，9種化合物解吸效率為90.7%～104%，回收率為94.5%～105%，相對標準差小于2.58%（n=6）。該方法適用于空氣和工業(yè)廢氣中乙酸酯類化合物的監(jiān)測。

關鍵詞：氣相色譜；空氣；乙酸酯類化合物

乙酸酯類廣泛應用于溶劑、增塑劑、表面活性劑及聚合物單體等領域，主要用作涂料（油漆和瓷漆）、油墨和粘合劑配方中的活性溶劑，也可用作制藥和有機化學合成的工藝溶劑［1］，產(chǎn)品主要包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯和乙酸異戊酯，其中乙酸乙酯、乙酸異丙酯和乙酸異戊酯用量較大。乙酸酯類易燃，其蒸氣能與空氣混合形成爆炸性混合物，遇到明火，高溫、強氧化劑時有引起燃燒或爆炸的危險。另外其蒸氣對眼及上呼吸道有刺激性，高濃度吸入有麻醉作用，會引起頭痛、頭暈、惡心、嘔吐等，長期接觸會引發(fā)肺及呼吸道疾病［2］，為此國家在2007年就制定了工作場所空氣中有毒物質(zhì)測定-飽和脂肪族酯類化合物的職業(yè)衛(wèi)生標準（GBZ/T160.63-2007工作場所空氣有毒物質(zhì)測定飽和脂肪族酯類化合物）［3］。

對于空氣中揮發(fā)性有機物分析，其樣品前處理方式有兩種，一是采用吸附劑吸附，溶劑解吸后進行色譜分析，如：NOISH 1450和NOISH 1457，采用高性能活性炭（椰子殼高溫炭化，20-40目）作為吸附劑，用CS2為解吸溶劑，氣相色譜FID檢測器分析［4，5］；另外一種方式是采用Tenax等作為吸附劑，熱解吸后氣相色譜質(zhì)譜（GC/MS）分析，如EPA（Method IO-3.5，EPA/625/R-96/010b，Method TO-17，HSE/MDHS 88）［6，8，9］。熱解吸方法的特點是靈敏度高，抗干擾能力強，重復性好，準確度高，但是這種方法需要特殊的解吸裝置，在使用上受到限制［10-12］；對于溶劑解吸方法，雖然不需要特殊的解吸裝置，但由于洗脫溶劑與乙酸酯類在保留時間上相差很少，致使一些低沸點的乙酸酯類化合物不能分析［13］；另外無論是熱解吸或溶劑洗脫方法，目前的乙酸酯類分析方法中所分析的乙酸酯類種類少，不能很好解決當前空氣中多種乙酸酯類污染檢測的需要［14，15］。本文采用高活性活性炭作為吸附劑，二硫化碳作為解吸溶劑，新型毛細管色譜柱，使用氫火焰離子化檢測器進行檢測，在不需要特殊裝置的情況下，很好的解決了污染物分離度低的問題，同時也提高了方法的抗干擾能力，有效解決了環(huán)境空氣中的乙酸酯類化合物的檢測［16，17］。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

氣相色譜儀（島津GC-2010，配氫火焰離子化檢測器，AOC-20i自動進樣器）；TH-110H智能采樣器（武漢市天虹儀表有限責任公司）；活性炭采樣管（GH-l型，江蘇通州金南玻儀五金廠）；9種乙酸酯類化合物均為標準品，購于上海安譜公司；二硫化碳為色譜純。

1.2色譜條件

色譜柱：DB-624型毛細管柱（60 mm×0.32 mm×1.8μm）；進樣口溫度：230℃；檢測器溫度：250℃；柱溫：40℃保持15 min，以10℃/min升至70℃，保持1.0 min，以3℃/min升至85℃，再以10℃/min升溫至135℃，再以15℃/min升溫至190℃，保持10 min；載氣：氮氣（99.999%），柱流量：1.5 mL/min；氫氣：40 mL/min；空氣：400 mL/min；進樣量：1.0 μL；進樣方式：分流進樣，分流比為5：1。

1.3樣品采集與處理

采樣前應對采樣器進行流量校準。將采樣管兩端打開，用硅膠管將活性炭采樣管與采樣器相連接，在樣品采集過程中應隨時檢查流量，并保持流量為0.2 L/min，采樣50 min。采樣結束后，取下采樣管，立即密封。記錄采樣點位、時間、環(huán)境溫度、大氣壓、采樣開始流量、采樣結束流量等信息。采樣結束后，將采樣管兩端封閉，放入密閉容器中，于4℃冷藏保存。

將采集好的采樣管中活性炭取出，放入預先裝有0.2 g無水硫酸鈉的棕色解吸小瓶中，準確加入1.00 mL二硫化碳密閉，渦旋震蕩1 min，靜置在室溫下解吸30 min后，用微量注射器移取1.0 μL試樣，注入氣相色譜儀進行分析。

2　結果與討論

2.1色譜條件的選擇

采用DB-624（60 mm×0.32 mm×1.80μm）毛細管色譜柱，在初始溫度40℃，保持15 min，以10℃/min升溫至70℃，保持1.0 min，以3℃/min升溫至85℃，再以10℃/min升溫至135℃，再以15℃/min升溫至190℃，保持10 min 9種酯類能夠完全分離（見圖1）。

圖1　9種乙酸酯類標準物質(zhì)氣相色譜圖Fig.1 The Gas chromatogram of 9 acetate esters standards

2.2標準曲線和檢出限

將濃度為1.0 mg/mL的9種乙酸酯類化合物標準儲備液用二硫化碳分別稀釋后配制成濃度均為0.5、1.0、2.0、5.0、10.、20.0 mg/L的混和標準溶液，在1.2色譜條件下進行測定。以目標物濃度（mg/L）為橫坐標，對應的響應峰面積為縱坐標，繪制標準曲線（見表1）。由表1可以看出，9種乙酸酯類化合物在0.5～20 mg/L范圍內(nèi)呈良好線性。

表1　標準曲線及檢出限Table 1 Standard curve and limit of detection

按照樣品分析的全部步驟，連續(xù)分析7對濃度值為估計方法檢出限值2～5倍的樣品進行7次平行測定。檢出限MDL=t（n-1.099）×S，式中t（n-1.099）為置信度99%，自由度為n-1時的t值（t（n-1.099）=3.143），S表示7次平行測定的標準偏差。乙酸酯類化合物的回歸方程、檢出限見表1。

由表1可知，按照采樣10 L計算，最低檢測濃度可達0.0046 mg/m3.我國目前對空氣中乙酸酯類化合物沒有評價標準，參照《石油化學工業(yè)污染物排放標準》中乙酸乙烯酯排放限值為20 mg/m3，前蘇聯(lián)對車間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度中，乙酸乙烯酯為10 mg/m3，對居民區(qū)大氣中的日均最大允許濃度中乙酸乙烯酯為0.15 mg/m3。采用本方法進行監(jiān)測，能夠完全滿足監(jiān)測要求。

2.3解吸方式和解吸時間的優(yōu)化

本實驗比較了靜置解吸15 min、30 min、45 min、60 min和超聲解吸5 min、10 min、15 min的解吸效率。取7組每組6支空白活性炭管，每支活性炭管分別用微量注射器注入5μL 9種乙酸酯類混合標準儲備液，將采樣管用0.2 L/min N2吹50 min，然后將采樣管中活性炭取出，放入預先裝有0.2 g無水硫酸鈉的棕色解吸小瓶中，準確加入1.00 mL二硫化碳密閉，渦旋震蕩1 min，溶液進行氣相色譜分析，平均解吸效率結果見表2。由表2看出，靜置解吸解吸效率要大于超聲解吸，這是由于超聲解吸可能由于溫度升高，而造成乙酸酯類揮發(fā)引起回收率下降。靜置解吸30 min時各目標組分的解吸效率高，且實驗條件比較穩(wěn)定，易操控，故本實驗選擇靜置解吸30 min。

2.4樣品保存試驗

本方法同時配置5組樣品，每組樣品取6支空白活性炭采樣管，用微量注射器在活性炭上添加5.0μL的9種乙酸酯類標準儲備液，將采樣管用0.2 L/min N2吹50 min，用膠帽和封口膜密封采樣管兩端口，放置4℃冷藏條件下保存，分別于第1、3、5、7、9 d按樣品操做方法對5組樣品進行測定，結果見表3。從表3可以看出，樣品從實驗當天到保存7 d各組分的濃度衰減均小于10%，到第9 d時，各目標化合物的濃度衰減均大于10%，以此確定樣品在4℃冷藏條件下保存時間為7 d。

表3　樣品保存實驗數(shù)據(jù)（mg/L）Table 3 The time and attenuation rate of sample preservation（mg/L）

2.5吸附容量實驗

取12支空白活性炭管分為6組，每組兩支活性炭管串聯(lián)，通過配氣裝置將9種乙酸酯類化合物混合標準氣體按照實際采樣的方法連續(xù)采集1 h，將采樣管A、B兩段活性炭分別取出，按樣品操作方法進行測定，計算其穿透容量，即B段含量超過A段含量5%時所對應的含量。結果如表4所示。

表4　9種乙酸酯類化合物的穿透容量Table 4 Penetration capacity of 9 acetate esters compounds

2.6精密度

配制質(zhì)量濃度分別為1.0、5.0、10.0 mg/L的混合標準溶液，在1.2色譜條件下重復測定6次。方法精密度結果見表5。結果表明在選定的分析條件下，RSD≤2.58%，精密度符合質(zhì)量控制要求。

表5　不同濃度下精密度實驗結果（n=6）Table 5 Precision experiments of different concentrations（n=6）

2.7添加回收率實驗

取空白活性炭采樣管，割去兩頭封口，分別在活性炭上添加2.0、5.0、10.0μL的9種乙酸酯類標準儲備液，將采樣管用0.2 L/min N2吹50 min，然后將采樣管中活性炭取出，按樣品操做方法進行測定，回收率結果見表6。由表6可知，9種乙酸酯類化合物的回收率均大于94.5%，表明本方法測定結果穩(wěn)定，準確度高，滿足測定需要。

表6　添加回收率實驗結果Table 6 The results of spiked recovery experiment

2.8實際樣品測定

按1.3方法采集某廠廠界區(qū)環(huán)境空氣樣品，以0.2 L/min流量采樣50 min，采樣完成后密封活性炭管兩端，帶回實驗室按樣品操做方法進行測定。在該廠采集3組樣品中均檢出乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸異戊酯，濃度分別為0.01 mg/m3、0.02 mg/m3、0.17 mg/m3、圖3為實際樣品檢測色譜圖。

圖3　環(huán)境空氣樣品分析氣相色譜圖Fig.3 Gas chromatogram of air samples from environment

3　結論

本研究采用活性炭吸附、二硫化碳解吸并結合氣相色譜同時測定環(huán)境空氣中的九種乙酸酯類化合物，由于采用DB-624型毛細管柱（60 m×0.32 mm×1.8μm），對于低沸點的乙酸酯類也能夠與溶劑分開。該方法簡便快速，線性范圍寬，相關系數(shù)、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性好，靈敏度高，適合對環(huán)境空氣中乙酸酯類化合物進行監(jiān)測。

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Determination of Acetic Ester Compounds in Air By Gas Chromatography Coupled With Solid Phase Adsorption

LIU Min1，GE Hui-min1，YANG Tong-tong2，YANG Xue1，ZHANG Feng-yuan1，JIANG Yong-dong1

1. Tai'an City Environmental Monitoring Station，Tai'an 271000，China
2. College of Food Science and Engineering/Shandong Agricultural University，Tai'an 271018，China

Abstract：In the work，a new method of gas chromatography（GC）coupled with solid phase adsorption was developed for detecting nine kinds of acetic eater compounds in air and industrial exhalation. At first，the samples of acetic eater compounds were collected by activated carbon tube and desorbed with carbon disulfide. Then it was detected by gas chromatography - flame ionization detector（GC-FID）. The results demonstrated that the quantitative analysis of acetic eater compounds had good linearity（r2= 0.9990）under the optimal chromatographic conditions. The limit of detection of the proposed method was 0.0046 mg/m3～0.029 mg/m3. Moreover，it was calculated that the desorption rate and recovery of acetic eater compounds were 90.7%～104%and 94.5%～105%，respectively. The relative standard deviation（RSD）was less than 2.58%（n=6）. All of which illustrated this method could be applied for the determination of acetic eater compounds in air and industrial exhalation.

Keywords：Gas Chromatography；air；acetic ester compounds

中圖法分類號：O657.7+1

文獻標識碼：A

文章編號：1000-2324（2016）03-0408-05

收稿日期：2014-12-23修回日期：2015-03-11

作者簡介：劉敏（1973-），女，大學本科，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測分析研究. E-mail：hbjclm@163.com