三元乳化體系中“核?殼”結構苯丙乳液的制備及其性能研究

劉小華，楊春明，蔣敏，尹成杰，鄧翠芬(湖南師范大學 化學化工學院，湖南 長沙，410081)

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三元乳化體系中“核?殼”結構苯丙乳液的制備及其性能研究

劉小華，楊春明，蔣敏，尹成杰，鄧翠芬
(湖南師范大學 化學化工學院，湖南 長沙，410081)

摘要：在陰離子活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、兩性活性劑十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)與自制改性炔二醇活性劑(R-DDTM)組成的三元復配乳化體系中，采用半連續種子乳液聚合法制備苯丙乳液。通過正交試驗考察核?殼單體質量比、殼的玻璃化轉變溫度及成殼聚合反應溫度對核?殼結構苯丙乳液性能的影響。借助透射電鏡(TEM)、紅外光譜(FT-IR)、激光粒度分析(DLS)及差示掃描量熱(DSC)等手段對核?殼結構苯丙乳液的形貌、結構和性能進行表征。研究結果表明：采用三元乳化劑體系制備的苯丙乳膠粒子呈球形核?殼結構，粒徑為100 nm左右，且乳膠粒子單分散性良好；當核?殼單體質量比為1:1，成殼聚合反應溫度為80 ℃時制備的硬核軟殼型苯丙乳液具有良好的成膜性和較強的穩定性，其乳膠膠膜耐水性良好，吸水率較低，光澤度及透明性高。

關鍵詞：三元乳化體系；核?殼結構；苯丙乳液；半連續種子乳液聚合

工業涂料一般分為溶劑型涂料和水性涂料。溶劑型涂料由于在干燥過程中有機溶劑揮發而造成環境污染，因此，水性涂料的研究和應用引起理論界和工業界的廣泛關注[1?2]。水性涂料主要是以水為溶劑，無毒無味，揮發性有機物VOC(volatile organicCompounds)，其中苯丙乳液是應用最為廣泛的水性涂料之一。苯丙乳液具有粒徑小、漆膜堅韌、黏結性和耐水性良好、機械穩定性強、涂膜透明度高、光澤度高等優異性能，且價格低廉，符合環保要求，目前被大量應用于水性上光油、 建筑涂料、 金屬表面乳膠涂料、 膠黏劑等[3?4]，但水性乳液存在干燥速度慢、成膜性欠佳、易泡性等缺點。添加成膜助劑可以有效地改善乳液的成膜性，但成膜助劑本身就是水性乳液 VOC 的主要來源，因此，在成膜過程中少加或者不添加助劑是水性乳液發展的趨勢之一[5?6]。為了提高乳液的性能，人們提出了“粒子設計”的概念，即在聚合物組成不變的前提下，利用乳膠粒形態熱力學及乳膠粒形態動力學等基本原理，制備具有某種特定結構的乳膠粒，以提高乳液的性能[7]。目前，國內外很多研究者在利用粒子設計的概念進行乳液聚合的研究和開發，如乳膠粒子核?殼結構形態[8?9]的控制﹑功能基團在乳膠粒子內部及表面的分布[10?11]﹑乳膠粒子的粒徑及其粒度分布[12]﹑乳膠粒結構形態學[13]等。目前，人們對核?殼結構苯丙乳液的研究取得長足發展，該乳液還存在乳膠粒尺寸較大、粒徑分布較廣等缺點[14?15]。乳化劑在乳液聚合中起著至關重要的作用，乳化劑影響著聚合過程的穩定性、聚合反應速率、乳膠粒的粒徑及分布、單體的轉化率等[16?17]。目前，在乳液聚合中使用的乳化劑主要是陰離子乳化劑與非離子乳化劑，利用陰離子乳化劑的電荷作用和非離子乳化劑的空間位阻作用來穩定乳膠粒子，例如SDS和OP-10。但烷基酚類乳化劑很難降解，對環境造成危害，因此，研究開發新型環保乳化劑[18]及利用乳化劑之間的協同作用[19]將成為水性乳液乳化劑發展的新方向。BS-12 為甜菜堿兩性離子乳化劑，對皮膚刺激性低，生物降解性好，具有優良的去污殺菌、柔軟性、抗靜電性、耐硬水性和防銹性，且與其他活性劑配伍性良好。該型乳化劑在酸性體系中表現陽離子性，在堿性體系中表現為陰離子性。本實驗的聚合反應主要在酸性體系中，因此，BS-12 體現為陽離子性。炔二醇類非離子表面活性劑DDTM具有較低的動態表面張力、良好的潤濕性和優異的消泡性，但該型表面活性劑在水中溶解度極低，在水性體系中的應用受到一定限制，為此，本文作者通過部分接枝改性炔二醇非離子表面活性劑(R-DDTM)以改善其水溶性，將其引入具有特定結構的水性苯丙乳液中聚合。以 SDS，BS-12 和自制 R-DDTM 為三元復合乳化劑，利用多元乳化劑分子之間的協同作用原理穩定膠束及制備乳膠粒子。其中R-DDTM中改性的部分為帶有雙鍵的反應性陰離子乳化劑，可以聚合到乳膠粒上，使乳液的性能得到進一步改善，而未改性的部分具有獨特的雙子結構，一方面可以作為乳液的潤濕劑，另一方面還可作為消泡劑以解決聚合過程中泡沫過多的問題，同時也期望減少或免除在后期復配中消泡劑及流平劑等助劑的使用，進一步提高苯丙乳液的綜合使用性能。

1　實驗

1.1試劑與儀器

試劑為：十二烷基硫酸鈉(SDS)(CP，西隴化工股份有限公司)；十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)(質量分數為30%，廣州潮瑾圻化工有限公司)；自制改性炔二醇表面活性劑(R-DDTM)；過硫酸銨(APS)(AR，天津市恒興化學試劑制造有限公司)；丙烯酸正丁酯(BA)(AR,天津市大茂化學試劑廠)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)(AR，天津市大茂化學試劑廠)；苯乙烯(St)(AR，天津市大茂化學試劑廠)；丙烯酸(AA)(AR，天津市大茂化學試劑廠)；丙烯酰胺(AM)(AR,上海山浦化工有限公司)。

儀器為：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF?101S，鞏義市予華儀器責任有限公司)；數字顯示攪拌機(DSX?120，杭州儀表電機有限公司)。

1.2實驗方法

1.2.1單體預乳化

在100 mL的燒杯中加入SDS，R-DDTM，BS-12和去離子水，攪拌溶解，得到乳化劑水溶液。分別稱取核共聚單體和殼共聚單體于150 mL 燒杯中，加入乳化劑水溶液進行預乳化，得到乳白色的單體預乳液。

1.2.2半連續種子乳液法制備核?殼結構苯丙乳液

在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及氮氣通入管的 250 mL 四口瓶中，加入去離子水、剩余乳化劑水溶液、NaHCO3和 APS，開啟攪拌，攪拌速度為 300 r/min，升溫至75 ℃，待溶液泛藍光后保溫20 min，開始滴加剩余核預乳化單體，于1～2 h 滴完，保溫30 min 后滴加殼預乳化單體，中間定時補加引發劑水溶液。再保溫1.5 h，降溫至40℃，加入質量分數為25%的氨水中和至pH為8～9，再用0.150 mm篩過濾，收集凝膠，洗凈，烘干，稱質量。

圖1所示為核?殼結構苯丙乳液制備流程。與常規乳液制備方法不同的是將核單體和殼單體分別滴加，而常規乳液制備時是將所有單體混合后滴加反應3 h。

1.3表征與性能測試

通過傅里葉變換紅外光譜儀(510P Nicolet)表征苯丙乳液的結構；采用激光粒度分析儀(Nano?ZS90)分析乳液的粒徑及粒徑分布；乳液的形貌結構由透射電子顯微鏡(JEOL?1230)觀察，測試之前用蒸餾水將樣品稀釋，用質量分數為 2%的磷鎢酸染色；采用德國Netzsch(DSC204F1)差示掃描量熱儀對乳膠膜的玻璃化轉變溫度進行測試，測試范圍為?30～80℃，升溫速率為10℃/min；采用光澤度儀(ETB?0686)測試乳膠膜在 60°的光澤度；使用旋轉式黏度計(NDJ?79)測試乳液的黏度；根據GB/T11175—2002合成樹脂乳液測試方法，測定乳液的固含量、稀釋穩定性、凍融穩定性和機械穩定性，采用 GB/T 20623—2006 和 GB/T1733—93分別測試乳液的Ca 2+穩定性、 乳膠膜的耐水性和吸水率。

圖1　核?殼結構苯丙乳液制備流程圖Fig.1　FlowChart ofCore?shell styrene-acrylic emulsion

圖2不同乳化體系中苯丙乳液的粒徑及其粒徑分布Fig.2Particle size distributions of latex prepared in different emulsions

2 結果與討論

2.1不同乳化劑體系制備的苯丙乳液性能對比

2.1.1不同乳化劑體系得到的苯丙乳液粒徑及粒徑分布

借助DLS方法分別測定一元乳化體系SDS、 二元乳化體系 SDS/BS-12 及三元乳化體系 SDS/BS-12/R-DDTM中制備的苯丙乳液的粒徑及其粒徑分布，見圖2。制備條件為：共聚單體BA，St，MMA，AA和AM的質量分別為25.0，20.0，15.0，1.2和1.2 g,乳化劑的用量為單體質量的 5%，聚合反應溫度為80～83℃，滴加反應時間為3 h，再保溫反應1.5 h。

分析圖2可知：一元乳化體系中制備的乳液粒徑平均為69 nm，分散性指標IPD為0.143；二元乳化體系得到的乳液粒徑為113 nm，IPD為0.183；三元乳化體系得到的乳液粒徑為136 nm，IPD為0.084。可見在三元乳化體系得到的乳液粒子雖然尺寸變大，但其膠粒的單分散性能最好。

乳液中乳膠粒子的粒徑及粒徑分布與乳化劑種類及用量、種子單體的用量、引發劑、聚合溫度等因素有關。本實驗中除了乳化劑體系不同外，其他實驗條件均相同，因此，影響乳液的粒徑及其分布主要是乳化劑的種類。本實驗利用陰離子乳化劑、兩性離子表面乳化劑(聚合過程中實際表現為陽離子)和改性非離子乳化劑復配的三元體系、聚合過程中乳化劑分子之間存在較強相互作用，從而穩定乳膠粒子。在聚合過程中沒有新的種子乳液生成，因此，得到的乳液分散性能良好。

2.1.2不同乳化劑體系對苯丙乳液及其性能的影響

表1所示為一元、二元和三元乳化劑體系中制備的苯丙乳液及其性能測試結果。

表1　在不同乳化劑體系中制備的苯丙乳液及其性能測試結果Table1　Results of styrene-acrylic emulsion performance test in different emulsion system

由表1可見：在一元乳化劑體系中得到的乳液呈半透明態，黏度為300 mPa?s，由于流動性差，因此，成膜后的光澤度較低，光澤度為 66.1；在二元乳化劑體系中得到的乳液呈乳白泛藍光，黏度為51mPa?s，成膜的光澤度為 73.8；而在三元乳化劑體系得到的乳液乳白泛藍光，黏度為29 mPa?s，成膜后的光澤度達到77.2。一元乳化劑體系得到的乳液Ca 2+穩定性和離心穩定性均較弱，而二元和三元乳化劑體系中制備的乳液穩定性較強。

對于一元乳化劑體系制備的乳液，穩定乳膠粒子主要靠陰離子表面活性劑的電荷作用，因此，乳膠粒子之間的排斥作用大，導致乳液的黏度偏大，且單獨由陰離子表面活性劑制備的乳液耐硬水性差，穩定性不好，容易破乳沉淀。對于二元乳化劑體系制備的乳液，由于體系中BS-12體現陽離子性質，與陰離子的SDS存在電荷間相互吸引，因此，制備的乳液穩定性較好，且由于正負電荷吸引降低了乳液的電荷，因此乳膠粒子之間的排斥作用下降，黏度也隨之下降。對于三元乳化劑制備的乳液既有二元乳化劑體系的電荷相互作用，又有R-DDTM獨特的空間位阻作用，因此，穩定性更強，黏度最低。故后續實驗選擇三元乳化劑體系制備苯丙乳液。

2.2正交試驗法優化制備核?殼結構苯丙乳液

采用正交試驗法優化制備核?殼結構苯丙乳液。優化的條件分別為核?殼共聚單體質量比 mcore/mshell、殼共聚單體玻璃化轉變溫度 tg,shell及成殼聚合反應溫度tshell。根據FOX方程，本實驗設計的常規共聚苯丙乳液玻璃化轉變溫度為 20 ℃，所用單體 BA，St，MMA，AA 和 AM 的質量分別為 25.0，20.0，15.0，1.2和1.2 g，乳化劑用量為單體質量的5%，引發劑用量為單體質量的 0.5%，緩沖劑用量為單體質量的0.3%，成核階段反應溫度為75℃。制備核?殼結構苯丙乳液正交試驗因素設置水平如下：A.mcore/mshell分別為1:2，1:1和2:1；B.tg,shell分別為55，19和?11℃；C.成殼聚合溫度tshell分別為75,80和85℃。

表2 所示為通過正交試驗制備的苯丙乳液性能及其膜性能測試結果。

表2苯丙乳液性能及其膜性能測試結果Table1　Results ofCore?shell styrene-acrylic emulsion films performance test

由正交試驗結果分析得到：以乳液低黏度為首要分析因子，最佳因素水平為 A1B1C1，即當核?殼單體質量比為1:2，成殼聚合反應溫度為75℃時制備的軟核?硬殼型苯丙乳液黏度最低；以乳液高光澤度為首要分析因子，最佳因素水平為 A2B2C2，即當核?殼單體質量比為1:1，成殼聚合反應溫度為80℃時制備的均聚苯丙乳液光澤度最高；以乳液最佳室溫成膜性為首要分析因子，最佳因素水平為 A2B3C1，即當核?殼單體質量比為1:1，成殼聚合反應溫度為75 ℃時制備的硬核?軟殼型苯丙乳液室溫成膜性最好。經綜合考慮，當核殼單體質量比為1:1，成殼聚合反應溫度為80 ℃時，制備的硬核?軟殼型苯丙乳液的綜合性能最佳。

2.3優化條件下核?殼結構苯丙乳液及其性能分析

2.3.1核?殼結構苯丙乳液紅外光譜分析

圖3所示為優化條件下核?殼結構苯丙乳液的紅外光譜圖，其中3 300Cm?1處的峰對應N—H的伸縮振動，3 030Cm?1處的峰對應苯環上的C—H 伸縮振動，2 953Cm?1和2 866Cm?1處的峰分別對應甲基(亞甲基)的對稱及不對稱振動吸收峰，1727Cm?1處的峰歸屬于酯C=O的伸縮振動，1663Cm?1處的峰對應酰胺的C=O伸縮振動，1445Cm?1處的峰為甲基(亞甲基)變性振動吸收峰，1164Cm?1處的峰對應C—O伸縮振動。紅外譜圖表明合成了丙烯酰胺改性的核殼苯丙乳液。

圖3　核?殼結構苯丙乳液的紅外光譜圖Fig.3　FT-IR spectrum ofCore?shell styrene-acrylic emulsion films

2.3.2核?殼結構苯丙乳液粒徑及粒徑分布

圖4所示為借助 DLS 方法測定的核?殼結構苯丙乳液與常規結構苯丙乳液的粒徑及粒徑分布。從圖4(a)可以得到核殼苯丙乳液的平均粒徑為157 nm，多分散指數IPD低于0.1；核?殼結構苯丙乳液(圖4(a))與常規結構苯丙乳液(圖4(b))的動態光散射(DLS)圖相似，且這2條曲線峰型狹窄，表明合成的乳液均呈單分散性，。從 TEM 圖中得出乳膠粒的平均粒徑為100 nm左右，這是因為DLS方法測得的是乳膠粒子的水合半徑，因此，比實際的膠粒粒徑要大。此外，乳膠粒子的單分散性也可以從TEM圖中得到印證。

圖4核?殼結構苯丙乳液與常規結構苯丙乳液的粒徑及粒徑分布Fig.4Particle size distributions ofCore?shell latex and homogeneous latex

2.3.3核?殼結構苯丙乳液膠粒子形貌分析

圖5所示為核?殼結構苯丙乳膠粒子及常規乳液聚合膠粒的TEM圖。從圖5(a)可見：制備的苯丙乳膠粒子基本呈現為球形乳，其平均粒徑約為100 nm，核殼結構明顯，且粒徑分布窄，其分布范圍為 85～128 nm。從圖 5(b)可以清晰地看到核?殼結構苯丙乳液的核與殼，圖中每個球形結構中，內部顏色較淺的部分對應核?殼結構中的核，外部顏色較深的部分對應核?殼結構中的殼，核部分的平均直徑約為 76 nm，粒子平均直徑為100 nm 左右，即殼的平均厚度為12 nm左右。而常規乳液乳膠粒子(圖5(c))表面光滑無毛刺，其粒徑為95～115 nm。

2.3.4核?殼結構苯丙乳液膠膜DSC分析

圖6所示為核殼苯丙乳膠粒子的DSC分析圖。其中曲線1為核?殼乳膠粒子的 DSC 曲線，從其中得到2個玻璃化轉變溫度tg，分別為?4℃(設計tg為?11℃)和55 ℃(設計tg為49℃)，分別對應著核?殼乳膠粒子的殼和核；曲線 2為在同一配方下制備的常規乳膠粒子的DSC曲線，可以發現常規乳膠粒子只存在1個玻璃化轉變溫度，其tg為26 ℃(設計tg為20 ℃)。說明核殼結構乳液與常規結構乳液在熱性能上存在較大的差異，這是其乳膠粒子的微觀結構不同所致。

圖5　核?殼結構苯丙乳膠粒子及常規乳液聚合膠粒的TEM圖像Fig.5　TEM micrographs ofCore?shell latex particles andConventional emulsion particles

圖6　核殼苯丙乳膠粒子及常規乳膠粒子的DSC曲線Fig.6　DSCCurves ofCore?shell latex particles and homogeneous latex particles

2.3.5核?殼結構苯丙乳液性能檢測

由正交試驗結果得到當核殼單體質量比為1:1，成殼聚合反應溫度為80℃，得到的硬核?軟殼型苯丙乳液性能較好。表 3所示為優化條件下制備的苯丙乳液性能檢測結果。從表3可見：在該條件下制備的核?殼結構苯丙乳液乳白泛藍光，黏度為50 mPa?s，固含量為 41.0%，單體轉化率達 99.5%；制備的乳液單分散性良好，穩定性強，室溫成膜性好；得到的乳膠膜吸水率低，耐水性好，在紙張上成膜后光澤度高。可見其主要指標都比較優異，但尚存在凍融穩定性不足等缺點。

表3　優化條件下核?殼結構苯丙乳液性能測試結果Table1　Results ofCore?shell styrene-acrylic emulsion performance under optimizedConditions

3　結論

1)當核?殼單體質量比為1:1，成殼聚合反應溫度為80 ℃時，制備的硬核軟殼型苯丙乳液性能最佳。

2)合成的核?殼結構苯丙乳液乳膠粒子的平均粒徑約為100 nm，乳膠粒子單分散性優良；合成的核殼結構苯丙乳液具有2個玻璃化轉變溫度。

3)核?殼結構苯丙乳液具有良好的成膜性和優異的穩定性；乳膠膠膜耐水性良好，吸水率較低，光澤度和透明性高。

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(編輯 陳燦華)

Synthesis and properties ofCore?shell structure styrene-acrylic emulsion prepared under ternary emulsifier system

LIU Xiaohua,YANGChunming,JIANG Min,YINChengjie,DENGCuifen
(College ofChemistry andChemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410081,China)

Abstract:Styrene-acrylic emulsion with aCore?shell structure was synthesized via semi-continuous seed emulsion polymerization under a ternary emulsifier system of anionic surfactant sodium dodecyl sulfate(SDS),zwitterionic surfactant dodecyl dimethyl betaine(BS-12)and self-made modified surfynol surfactant(R-DDTM).The effect of the mass ratio ofCore to shell,the designed shell glass transition temperature and the shell reaction temperature on the performance of resulting emulsion was investigated by orthogonal experiments.The micrographs,structure and performance ofCore?shell styrene-acrylic emulsion wereCharacterized by TEM,FT-IR,DLS and DSC techniques.The results show that the styrene-acrylic emulsion prepared in the ternary emulsifier system has an obviousCore?shell sphere structure with mean latex particle size of100 nm and good monodispersity.The styrene-acrylic emulsion with a hardCore?soft shell structure has good film-forming properties and excellent stability when it is prepared under mass ratio ofCore to shell1:1,and shell-forming reaction temperature of 80℃.The formed film ofCore?shell styrene-acrylic emulsion exhibits strong water resistance,low water absorption,high gloss and good transparency.

Key words:ternary emulsifier system?Core?shell structure? styrene-acrylic emulsion? semi-continuous seed emulsion polymerization

中圖分類號：TQ630

文獻標志碼：A

文章編號：1672?7207(2016)01?0041?07

DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2016.01.007

收稿日期：2015?06?10；修回日期：2015?08?08

基金項目(Foundation item)：湖南省科技計劃重點項目(2011GK2014)；湖南省自然科學基金資助項目(06JJ4007)(Project(2011GK2014)supported by Key Project of Science and Technology of Hunan Province? Project(06JJ4007)supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province)

通信作者：楊春明，博士，教授，從事功能高分子材料的制備及其應用研究；E-mail:Chunmingyang@163.com