用于有機磷農殘快速檢測的便攜式氣相色譜儀的設計與實驗

張南南　吳志會　孔德義

(1.中國科學院合肥智能機械研究所傳感技術聯合國家重點實驗室，合肥 230031；2.中國科學技術大學，信息科學技術學院自動化系，合肥 230026；3.合肥工業大學電子科學與應用物理學院，合肥 230011))

用于有機磷農殘快速檢測的便攜式氣相色譜儀的設計與實驗

張南南1,2吳志會1,3孔德義1

(1.中國科學院合肥智能機械研究所傳感技術聯合國家重點實驗室，合肥 230031；2.中國科學技術大學，信息科學技術學院自動化系，合肥 230026；3.合肥工業大學電子科學與應用物理學院，合肥 230011))

摘要：針對有機磷農殘快速檢測需求提出一種便攜式氣相色譜儀的結構化設計方案，對儀器結構按功能分解成各個模塊，每個模塊均采用獨立系統控制，使得各模塊間沒有耦合，并由主控制板統一調度處理。各模塊相互協作，共同完成儀器的基本分析功能。儀器的模塊支持動態加載，使后期維護更加方便、高效。經實驗初步驗證，該設計模塊可以滿足常用有機磷農殘的快速檢測要求。

關鍵詞：便攜式氣相色譜有機磷結構化設計

1引言

近年來，隨著社會經濟的發展和生活水平的提高，人們對食品安全的關注越來越密切，我國對不合格食品的打擊力度也在不斷加強，對食品農藥殘留的現場快速分析的需求愈發迫切。目前，在常見的農藥中，有機磷農藥占很大一部分，包括：敵敵畏、敵百蟲、樂果、甲胺磷等。在諸多分析儀器中，氣相色譜儀由于其測量范圍廣、選擇性強、靈敏度高等特點而被廣泛地使用。傳統的氣相色譜儀體積大、分析時間長，無法在現場快速檢測中發揮作用；而便攜式氣相色譜體積小、重量輕、結構簡單，具有很高的靈活性，所以在應對突發性食品安全事件中正發揮越來越重要的作用。

便攜式氣相色譜儀是將傳統意義上的氣相色譜儀微型化、便攜化。Standford大學的研究人員最早使用半導體芯片生產工藝制造出兩個關鍵元件—進樣器和檢測器,1977年，Photovac公司推出了世界上第一臺便攜式氣相色譜儀[1]。之后隨著現代微加工技術的不斷豐富，新型的色譜元器件也在不斷提高集成度，而高效毛細管柱的廣泛使用和現代電子計算機技術的快速發展，都為便攜式氣相色譜提供了強有力的支持。目前，國外的便攜式氣相色譜儀主要以美國品牌為主，如美國安捷倫公司的Agilent 3000便攜式氣相色譜儀，INFCON公司的CMS 1000便攜式氣相色譜儀[2]。國內，北京東西分析儀器公司也推出了自己的GC-4400便攜式色譜儀[3]，而上海精科儀器公司和大連化物所也有相應的便攜式氣相色譜儀[4]。但是上述便攜式氣相色譜儀在有機磷農殘快速檢測時有明顯不足：體積大、升溫速率慢、操作相對復雜。

為此，本研究提出了一種便攜式氣相色譜的結構化設計方案，在儀器中按照功能劃分成各個模塊，分別實現各模塊的功能，最后由主控制器統一控制調度。各模塊之間沒有耦合，從而大大降低了調試和維修難度。另外，由于采用分布式結構，使得儀器的整體體積小、重量輕；并且可以根據現場分析的要求，靈活配置相應的模塊，從而達到一款儀器多種用途。實驗結果初步顯示，該色譜儀器能夠基本滿足常用有機磷(敵敵畏、敵百蟲)的分離要求。

2便攜式氣相色譜儀的系統框架

根據氣相色譜儀的功能劃分，可分為：進樣器、色譜柱、檢測器、信號輸出和顯示模塊。這些模塊都由一個主控制板進行統一控制調度，主控制板對各個模塊發出命令，模塊執行命令并完成后將返回狀態信息，主控制板將此狀態信息顯示出來，系統結構如圖1所示。

圖1　氣相色譜儀的系統結構圖

2.1主控制器的選擇

主控制器作為核心控制系統，目前主流的控制器有：單片機、ARM嵌入式平臺、PowerPC、x86工控機。作為色譜儀器的“大腦”，主控制器的選擇將直接關乎整個系統的性能、成本、開發周期、后期維護難易程度等，因此，選擇一款高性能并廣泛使用的主控制器對系統的設計具有重要的意義。目前，32位處理器發展迅猛，并逐步取代了8位/16位處理器在嵌入式系統設計中的主導地位。其中，基于ARM架構的32位處理器已經占據了市場上RISC處理器75%以上的份額，是名副其實的最廣泛使用的32位處理器[5]。

本系統采用的是基于ARM+Linux的嵌入式平臺，處理器為三星S3C2440，主控制板選擇廣州友善之臂計算機公司的micro2440開發板，該開發板擁有豐富的硬件資源，如多個USB接口、I2C總線、串口、PWM引腳輸出、ADC引腳輸出等，可滿足本系統的硬件需求[6]。

2.2功能模塊

除了主控制板外，儀器還需要多個功能模塊，來實現各模塊的功能。

2.2.1分析模塊

根據色譜原理，分析模塊可分為：進樣器控制模塊、色譜柱控制模塊、檢測器控制模塊，并分別完成樣品的進樣、分離和檢測功能。

進樣控制模塊根據樣品的進樣方式不同，又分為閥進樣控制模塊和自動進樣控制模塊。在便攜式氣相色譜設計中，采用3D打印小柱箱從而減小體積和功耗，并且使用色譜柱柱上直接升溫來加快升溫速率，縮短分析時間。色譜柱采用蘭州化物所農殘I號柱，規格為：30m×0.32mm×0.5μm。檢測器模塊根據檢測器類型的不同，包括：FID(火焰電離檢測器)、FPD(火焰光度檢測器)、NPD(氮磷檢測器)、TCD(熱導檢測器)[7]，本系統采用FPD檢測器。檢測器模塊內部一般會封裝有前端檢測電路、AD采樣電路、信號處理電路來實現信號的檢測、采樣和放大濾波功能，然后將該信號輸出至上位機進行譜圖顯示，整個分析模塊流程見圖2。

圖2　氣相色譜分析流程圖

2.2.2溫度控制模塊

該模塊實現儀器運行時所需的溫度，包括：進樣器溫度、色譜柱溫度、檢測器溫度。這3個單元各自的溫度控制均為獨立控制，不會受到其他單元溫控的影響，使得儀器的配置非常靈活。每個單元通過溫度傳感器PT100、溫度變送器將采集的溫度值轉化為模擬信號然后傳至微控制器的ADC引腳上，進行ADC轉換后通過程序控制輸出所對應的PWM波形，可控制繼電器的開和關，從而實現對該單元的加熱器件的控制。升溫方式可設置為恒溫和程序升溫，整個過程如圖3所示。

圖3　溫度控制模塊流程圖

2.2.3譜圖信息及狀態顯示模塊

儀器在運行中需要隨時查看各種狀態信息，如各單元的實時溫度、實時氣體流速、譜圖信息、實驗進程節點提示信息、溫度異常警告信息等。根據顯示級別可分為實時顯示面板和警告異常彈出面板兩種界面。信號經檢測器后端處理之后，通過數據采集卡傳至CPU進行處理，然后將處理結果輸送至LCD顯示屏進行顯示，該界面擬采用嵌入式QT來編寫,用戶在此界面上可隨時查看儀器的運行狀態。

3便攜式氣相色譜的結構化設計

3.1系統硬件結構

主控制板采用廣州友善之臂公司的micro2440開發板，系統的硬件結構如圖4所示。

圖4　系統硬件結構圖

不同的功能模塊，集成不同的功能電路和執行部件，實現模塊功能。如溫控模塊中，包括傳感器電路、溫度變送器電路、ADC轉換電路、加熱控制電路等。信號檢測模塊中，包括濾波、運放、ADC轉化電路等。

3.2系統軟件結構

便攜式氣相色譜儀采用結構化模塊設計后，其系統控制方式由原來的集-總式控制轉變為分布式控制。作為主控制系統上運行的控制軟件，其主要任務是管理和調度所連接的各功能模塊，分配模塊任務，使之協調工作，共同完成整個系統的測量分析功能。各功能模塊執行各自的控制算法和工作任務，與其他模塊完全隔離，這樣使得整個系統的軟件架構趨于扁平化、簡單化，極大地降低了軟件運行的復雜度，同時也使得系統后期的維護和升級變得方便易行。

主控制系統的軟件結構如圖5所示。

圖5　系統軟件結構圖

硬件驅動是硬件電路與操作系統進行交互通信的橋梁，操作系統通過自身提供的API接口去發送和接收命令，可以驅動硬件電路完成特定的功能并讀取其運行時的狀態參數，然后通過內核傳送至應用程序，然后接收應用程序的下一步指令，重復循環此過程，即可實現硬件與軟件的通信[8]。

系統支持庫提供各類需要的C庫，即API，來供內核和驅動調用。

Linux操作系統內核提供了一個與儀器硬件等價的擴展或虛擬的計算平臺,它抽象了許多硬件細節，程序可以以某種統一的方式進行數據處理，使得在編寫應用程序時可以避開許多硬件細節。而且其支持多任務，而這種方式對用戶進程是透明的，每一個進程運行起來就好像只有它一個進程在計算機上運行一樣，獨占內存和其它的硬件資源，而實際上，內核在并發地運行幾個進程，并且能夠讓幾個進程公平合理地使用硬件資源，也能使各進程之間互不干擾安全地運行[9]。總之，Linux內核大大簡化了開發應用程序的難度。

模塊管理和模塊調度可以靈活配置，在開機時，根據實驗需要的模塊定制加載，不需要的可以不進行加載，這樣可以減輕系統的開銷，提高儀器性能。

儀器功能模塊，可以完成各模塊特定的任務，如控溫，通信，提示信息等。主控制板統一配置這些模塊并進行合理調度，共同完成儀器的功能實現。

人機顯示界面是實驗員與氣相色譜儀進行交互的界面，在此界面上，實驗員可以對儀器進行參數設置，查看儀器運行狀態，查看譜圖顯示信息并進行一些基本的數據處理功能，如保持譜圖文件、清空界面、重新設置參數等。

整機儀器的實物圖6如示。

圖6　儀器整機實物圖

4實驗驗證

基于以上的模塊化設計方法，開發出了便攜式氣相色譜的原型樣機，用于驗證各模塊的設計方案。在主控制板的CPU中燒錄Linux系統之后，將主控制程序通過串口加載至Linux中，然后啟動應用程序，可完成進樣器溫度控制任務、色譜柱溫度控制任務、檢測器溫度控制任務、輸出信號處理顯示任務。初步完成了功能模塊的動態加載和卸載，能夠協調各模塊，實現儀器基本的操作和分析功能。

在儀器的功能驗證和性能測試方面，選用蘭州化物所的農殘I號柱，色譜柱內徑為0.32mm ，膜厚為0.5μm ，長度為30m[10]。進樣方式使用分流進樣方式，分流比為20∶1；檢測器采用FPD檢測器；待檢測樣品為敵敵畏和敵百蟲標樣稀釋之后的混合液，其中敵敵畏濃度為：50×10-9，敵百蟲濃度為100×10-9，總進樣量為0.4μL，色譜溫度條件為：進樣器恒溫保持在200℃；FPD檢測器恒溫保持在200℃；色譜柱先升溫至80℃，保持1min，然后以10℃/min升溫至130℃，再恒溫保持。同樣的條件下，采用島津GC2010色譜儀進行對比實驗，兩組實驗對比結果如圖7所示。

圖7　敵百蟲、敵敵畏實驗譜圖

本次實驗樣品為敵百蟲和敵敵畏，它們均溶解在丙酮溶劑中。從譜圖中可以看出，若采用自行研制的色譜儀，丙酮溶劑在進樣后0.5min時出峰，緊接著敵百蟲出峰，大概4min后敵敵畏出峰。而采用島津GC2010色譜儀，在同樣的實驗條件下，要經歷大約6min才可全部出峰。此款便攜式氣相色譜儀可基本滿足實驗室日常分析要求，后續將進一步開展儀器的性能提高和功能完善等工作。

5結束語

提出了一種便攜式氣相色譜儀的結構化設計方法，從系統結構、系統硬件設計和系統軟件設計方面，闡述了分析模塊和功能模塊的實現方案。基于模塊化設計的便攜式氣相色譜儀，主控制板和各個功能模塊獨立工作，主控制板統一調度和管理功能模塊，使其相互協作，共同完成樣品分析等任務。儀器由傳統的集-總式控制改為分布式控制，可以降低復雜度、提高系統穩定度。經實驗驗證，該系統配置靈活、體積小、維修簡便，分離效果基本滿足食品安全中的有機磷農殘現場快速檢測要求。

參考文獻

[1]關勝.便攜式氣相色譜儀的介紹及其在環境污染事故應急監測中的應用.理化檢驗，2012,5(1)：5-8.

[2]肖澤文，王燕杰，胡小剛.氣相色譜技術及其發展.大學化學,2012,3(2)：10-11.

[3]http://www.ewai-group.com/index.php?m=content&c=index&a=show&catid=51&id=8

[4]http://wenku.baidu.com/view/7112a41bff00bed5b9f31dcf.html

[5]羅偉棟，張云.便攜式氣相色譜儀的模塊化設計.分析儀器，2011,5(2)：10-12.

[6]廣州友善子臂計算機公司.Micro2440用戶手冊.廣州: 廣州友善子臂計算機公司，2010-06-09.

[7]郭冰.氣相色譜儀及其應用，2007,6(4)：7-8.

[8]王彥堂.基于ARM的嵌入式Linux系統研究與應用[學位論文].濟南：山東大學.2007.

[9]張衛宏.一種便攜式氣相色譜儀的性能研究及應用[學位論文].沈陽：東北大學，2009.

[10]http://www.anatechweb.com/spz/cpsearch.asp?xh_id=96&lb_id=30&lb_type=0

Design and experiment of portable gas chromatograph for rapid detection of organophosphorus pesticides.

Zhang Nannan1,2,Wu Zhihui1,3,Kong Deyi1

(1.StateKeyLaboratoryofTransducerTechnology,HefeiInstituteofIntelligentMachines,CAS,Hefei230031,China;2.DepartmentofAutomation,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Heifei230027,China; 3.CollegeofElectronicScienceandAppliedPhysics,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230011,China)

Abstract：A structured design of portable gas chromatograph is proposed to detect the organophosphorus pesticides, The portable GC is composed of several functional modules, such as injection module, separate module, detection module. Each module does not couple with each other, but is controlled by the main control board, which means that the modules can be loaded dynamically and makes it more convenient and effective for later maintenance. The result shows that the Portable Gas Chromatograph has well represented curves of three common organophosphorus pesticides.

Key word:portable gas chromatograph; organophosphorus; structured design

基金項目：1.國家自然科學基金(No.11474291)；2.國家自然科學青年基金(No.51405001)；3.安徽省自然科學青年基金(No.1408085QE98)

作者簡介：張南南，男，1992出生，碩士研究生，主要研究方向為便攜式氣相色譜儀，E-mail：1058267830@qq.com。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.003