氣相色譜法測(cè)定硬質(zhì)聚氨酯泡沫中殘留發(fā)泡劑含量

曹麗芬　王　燕　余　輝　郭靜卓

(江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，南京 210007))

氣相色譜法測(cè)定硬質(zhì)聚氨酯泡沫中殘留發(fā)泡劑含量

曹麗芬王燕余輝郭靜卓

(江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，南京 210007))

摘要：采用氣相色譜法測(cè)定硬質(zhì)聚氨酯泡沫中殘留的發(fā)泡劑含量。泡沫樣經(jīng)液氮冷凍擠壓將硬質(zhì)聚氨酯泡沫中殘留的發(fā)泡劑擠出，在90℃水浴加熱30 min，經(jīng)頂空進(jìn)樣，通過(guò)氫離子火焰檢測(cè)器(FID)檢測(cè)出發(fā)泡劑的含量。發(fā)泡劑的質(zhì)量在一定范圍內(nèi)與峰面積成線性關(guān)系(r≥0.998)，檢出限(μg/mL)最低為IP：1.65×10-2μg/mL，最高為MF：1.65×10-1μg/mL。殘留發(fā)泡劑含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)在4.78～7.26%之間，回收率在81.34%～92.64%之間。

關(guān)鍵詞：氣相色譜頂空硬質(zhì)聚氨酯泡沫發(fā)泡劑殘留量

隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步和人類生活質(zhì)量提高，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品使用愈來(lái)愈廣泛，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量逐年增高。眾所周知，該類產(chǎn)品在生產(chǎn)過(guò)程中一般采用含氟烴、烷烴、二氧化碳等揮發(fā)性物質(zhì)作為發(fā)泡劑，并基本殘留在閉孔型硬質(zhì)泡沫微孔中[1-3]。其中以含氟烴為代表的揮發(fā)性發(fā)泡劑具有毒性小、化學(xué)性能穩(wěn)定、氣相熱導(dǎo)率低、使用安全等多種優(yōu)點(diǎn)，而被世界眾多國(guó)家廣泛應(yīng)用。但是這類物質(zhì)中的氯氟烴(如CFC-11)和含氫氯氟烴(如HCFC-141b)化合物具有較高的臭氧消耗潛值，會(huì)緩慢破壞大氣臭氧層，使地球易受到紫外線的強(qiáng)烈照射，嚴(yán)重影響人類健康，破壞生態(tài)環(huán)境，并且同時(shí)使大氣環(huán)境產(chǎn)生溫室效應(yīng)。1987年9月聯(lián)合國(guó)環(huán)境計(jì)劃署在加拿大蒙特利爾召開(kāi)國(guó)際會(huì)議，制定了控制氯氟烴的方案，即關(guān)于限制使用消耗臭氧層(ODS)物質(zhì)的《蒙

特利爾議定書(shū)》，該國(guó)際履約約定逐步禁止氯氟烴及相關(guān)發(fā)泡劑在塑料泡沫等行業(yè)的應(yīng)用。目前，無(wú)氟替代的過(guò)程中主要推薦使用環(huán)戊烷[4，5]，甲酸甲酯[6，7]也因其ODP值為零，GWP值也比較低，其生產(chǎn)工藝比較簡(jiǎn)單，價(jià)格相對(duì)較低，作為聚氨酯泡沫塑料的物理發(fā)泡劑。楊成對(duì)等[8，9 ]用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS) 對(duì)電冰箱PUR 泡沫中發(fā)泡劑的定性探索；楊勇等[10]用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS) 對(duì)硬泡中的CFC-11進(jìn)行了定量，但方法比較繁瑣。

本實(shí)驗(yàn)研究了采用頂空-氣相色譜法測(cè)定將要淘汰的HCFC-141b和無(wú)氟替代發(fā)泡劑，討論了外標(biāo)曲線的制作方法，發(fā)泡劑的提取方法，方法的準(zhǔn)確性并通過(guò)掃描電鏡和開(kāi)閉孔率儀等輔助解釋硬質(zhì)聚氨酯泡沫中殘留發(fā)泡劑含量測(cè)試值。

1試驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

氣相色譜儀(美國(guó)Agilent公司，6890N)；頂空進(jìn)樣器(美國(guó)Agilent公司，HP7694E)；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(德國(guó)蔡司公司，Sigma)開(kāi)閉孔率測(cè)試儀(美國(guó)麥克公司, Accupyc 1330)。

密度為80kg/m3的硬質(zhì)聚氨酯泡沫來(lái)自紅寶麗集團(tuán)股份有限公司。發(fā)泡劑標(biāo)準(zhǔn)品：一氟二氯乙烷(HCFC-141b)；環(huán)戊烷(CP)；異戊烷(IP)；甲酸甲酯(MF)，均來(lái)自霍尼韋爾中國(guó)有限公司，純度大于95%。高純氮；空氣；液氮均來(lái)自中國(guó)電子科技集團(tuán)第五十五研究所。

1.2儀器工作條件

1.2.1色譜條件

色譜柱：DB-1301(柱長(zhǎng)60m，內(nèi)徑0.32mm，膜厚1μm)；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比：30∶1；載氣流速：1.5 mL/min；柱溫：恒溫35℃；進(jìn)樣口溫度：160℃；檢測(cè)器溫度：250℃；尾吹：10 mL/min。

1.2.2頂空條件

樣品瓶加熱溫度：90℃；定量環(huán)管溫度：100℃；傳輸管路溫度：110℃；樣品熱平衡時(shí)間：5 min；加壓時(shí)間：1 min；環(huán)填充時(shí)間：1 min；環(huán)平衡時(shí)間：0.05 min；進(jìn)樣時(shí)間為：1 min。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1外標(biāo)曲線的制作

將樣品瓶與密封蓋一起稱量，精確至0.01 mg。再用微量注射器精確注入10 μL的環(huán)戊烷、異戊烷或甲酸甲酯，迅速蓋緊密封蓋，稱量，精確至0.01 mg，在90℃的水浴加熱5 min，使標(biāo)準(zhǔn)品完全氣化，待樣品瓶冷卻后，用清潔空氣進(jìn)行稀釋，稀釋標(biāo)準(zhǔn)氣成10、60、110、160和210 μg/mL 環(huán)戊烷、異戊烷或甲酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，分別用頂空裝置取氣體樣1 mL，注入色譜儀中，測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)系列，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，以測(cè)得的峰面積均值對(duì)相應(yīng)的環(huán)戊烷、異戊烷或甲酸甲酯濃度(μg/mL)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2樣品處理

用乙醇清洗如圖1所示的取樣罐，在60℃烘箱干燥后備用。在溫度為(23±2)℃的環(huán)境下，用裁樣刀旋轉(zhuǎn)裁出圓柱樣，并除去外表皮，得到高為5 cm的圓柱樣，制做2組平行樣。試樣的裁制應(yīng)盡快完成以使發(fā)泡劑的損失最少。將準(zhǔn)備的泡沫樣，快速稱量，精確至0.1 mg，將泡沫樣放入取樣罐中，擰緊取樣罐蓋，經(jīng)液氮冷凍45 min以上，使用壓力裝置壓動(dòng)活塞，壓至活塞桿刻度為密度數(shù)值的1%，維持此狀態(tài)1 min，并常溫下放置1 h，再放入90℃水浴加熱30 min，使氣固兩相達(dá)到平衡。

圖1　取樣罐示意圖

1.4試樣中殘留發(fā)泡劑含量的測(cè)定

按1.3.2方法進(jìn)行處理，從取樣罐內(nèi)抽取到樣品瓶中的發(fā)泡劑i的濃度ci(μg/mL)，直接從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取。

按式(1)計(jì)算硬質(zhì)聚氨酯泡沫中各種殘留發(fā)泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

(1)

式中：w—測(cè)試試樣中各種殘留發(fā)泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

c—從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取的各種殘留發(fā)泡劑的濃度，μg/mL；

m—測(cè)試試樣的質(zhì)量，mg；

h—泡沫碎屑高度，cm；

V—注入樣品瓶中試樣氣體的體積，mL；

V瓶—樣品瓶體積，mL；

V1—測(cè)量活塞桿升至最高處時(shí)，取樣罐空腔體積，mL；

r1—取樣罐的半徑，cm。

2結(jié)果與討論

2.1色譜行為

按色譜條件對(duì)4種發(fā)泡劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，色譜圖見(jiàn)圖2，發(fā)泡劑能夠完全分離。

圖2　混合發(fā)泡劑的色譜分離圖

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按色譜條件對(duì)4中發(fā)泡劑標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)品的濃度(μg/mL)為橫坐標(biāo)(X)，標(biāo)準(zhǔn)品峰面積為縱坐標(biāo)(Y)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。所得的回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢測(cè)限見(jiàn)表1。

2.3方法的精密度和回收試驗(yàn)

對(duì)密度80kg/m3的硬質(zhì)聚氨酯泡沫按上述方法進(jìn)行發(fā)泡劑含量的測(cè)定，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

表1　回歸方程和相關(guān)系數(shù)及檢測(cè)限

表2　濃度-面積外標(biāo)曲線法測(cè)定密度80kg/m3硬泡中殘留CP發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的重復(fù)性

表3　濃度-面積外標(biāo)曲線法測(cè)定密度80kg/m3硬泡中殘留141b發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的重復(fù)性

對(duì)密度80kg/m3的硬質(zhì)聚氨酯泡沫進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，回收率結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　回收率計(jì)算結(jié)果　μg/mL

通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，CP殘留量的測(cè)定，在取樣罐1中的6次相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.02%，相對(duì)偏差的最大值為8.80%，在取樣罐2中的6次相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.88%，相對(duì)偏差的最大值為8.08%，該泡沫CP發(fā)泡劑的加入量為1.3%，加入值與測(cè)量值的比例為7～8倍。HCFC-141b殘留量的測(cè)定，在取樣罐1中的6次相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.80%，相對(duì)偏差的最大值為7.44%，在取樣罐2中的6次相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.22%，相對(duì)偏差的最大值為9.56%。該泡沫HCFC-141b發(fā)泡劑的加入量為2.6%，加入量與測(cè)量值的比例為4～5倍。在由于硬質(zhì)聚氨酯泡沫殘留發(fā)泡劑的含量與生產(chǎn)過(guò)程、泡沫樣放置過(guò)程和取樣過(guò)程中發(fā)泡劑的逃逸、取樣罐的氣密性實(shí)驗(yàn)的隨機(jī)誤差等都有一定的影響，本實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在10%范圍之內(nèi)，樣品的加標(biāo)回收率為81.34%～92.64%。

2.4開(kāi)閉孔率及泡沫結(jié)構(gòu)圖

通過(guò)對(duì)泡沫樣的閉孔率和結(jié)構(gòu)圖進(jìn)行分析，從而解釋發(fā)泡劑的散逸。開(kāi)閉孔率測(cè)量?jī)x測(cè)出泡沫的開(kāi)孔率為1.72%。

密度為80kg/m3的硬質(zhì)聚氨酯泡沫結(jié)構(gòu)圖如圖3所示。通過(guò)面積和泡孔數(shù)可以估算出泡孔的平均直徑為0.2～0.3mm。發(fā)泡劑主要包裹于泡沫的泡孔中，還有少數(shù)吸附在泡沫的孔壁中[11]，吸附的量隨放置時(shí)間增加，且不能完全釋放。楊勇等[10]人測(cè)試CFC-11的殘留量占總發(fā)泡劑量的0.2%左右。當(dāng)制備泡沫樣品，切開(kāi)泡沫造成的發(fā)泡劑散逸量為1.15倍。

圖3　泡沫樣的SEM圖

3結(jié)論

本方法通過(guò)氣相色譜-頂空法對(duì)即將淘汰的發(fā)泡劑和烷烴等零OPG值的發(fā)泡劑在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中殘留量進(jìn)行了測(cè)定，該方法不僅能夠判別發(fā)泡劑的類型，能準(zhǔn)確測(cè)定發(fā)泡劑含量，且平行進(jìn)樣的精密度好，能夠滿足生產(chǎn)企業(yè)對(duì)發(fā)泡劑的檢測(cè)和市場(chǎng)的監(jiān)控的基本要求。

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Determination of retained blowing agent in rigid polyurethane foams by GC.

Cao Lifen, Wang Yan, Yu Hui, Guo Jingzhuo

(JiangsuProductQualityTesting﹠InspectionInstitute,Nanjing210007,China)

Abstract：The blowing agent was extracted with liquid nitrogen frozen and mechanical squeezing, then heated for 30 minutes at 90℃ and injected by a headspace injector and detected by electron capture detector. There was a good linear relationship between values of peak area and concentration of blowing agent in the definite range, with the maximum detection limit of 1.65×10-2μg/mL and the minimum detection limit of 1.65×10-1μg/mL. Values of RSDs (n=6) were in the range of 4.78%-7.26%, and values of recovery found by standard addition method in the range of 81.34%-92.64%.

Key word:GC; headspace; rigid polyurethane foams; blowing agent; retained amount

收稿日期：2015-12-01 2015-12-16

作者簡(jiǎn)介：曹麗芬，女，1988年出生，江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，助理工程師，碩士研究生，研究方向 ：高分子材料。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.008