吹掃捕集-氣相色譜法測定水中的氯乙烯

安永生

(濟源市重金屬監測與污染治理重點實驗室， 濟源 459000))

吹掃捕集-氣相色譜法測定水中的氯乙烯

安永生

(濟源市重金屬監測與污染治理重點實驗室， 濟源 459000))

摘要：采用吹掃捕集樣品濃縮儀-氣相色譜法，毛細柱分離分析聚氯乙烯工業廢水和生活飲用水中的氯乙烯，實現氯乙烯及其干擾物質(乙炔、乙醛)的分離，方法檢出限0.1μg/L, 0～0.200mg/L濃度范圍內線性良好，相關系數R2≥0.999；對0.008mg/L,0.040mg/L的標準樣品進行分析，相對誤差為-11.5～7.5%，相對標準偏差為6.2～7.8%；分析生活飲用水和聚氯乙烯工業廢水實際樣品，相對偏差為0%～2%，加標回收率90%～92% 。實驗證明，該方法可有效地用于聚氯乙烯生產企業排放的工業廢水和生活飲用水中氯乙烯的測定。

關鍵詞：吹掃捕集氣相色譜氯乙烯

1引言

氯乙烯，化學式為CH2CHCl，是鹵代烴的一種，工業上大量用作生產聚氯乙烯(PVC)的單體，室溫下是無色有毒的氣體，微溶于水。《燒堿、聚氯乙烯工業水污染物排放標準》(GB15581-95)中規定了氯乙烯的排放限值為2mg/L[1]，廢水中氯乙烯的分析方法采用填充柱頂空氣相色譜法[1]，由于該方法制定時間過長且操作麻煩，準確度低等，隨著生產和廢水處理技術的發展和國家將要開展的VOC減排，已不能滿足檢測要求；同時氯乙烯中乙炔等干擾物出峰時間在標準溶液溶劑甲醇之前，不適合用質譜法，吹掃捕集-氣相色譜法優于頂空法，更適合燒堿、聚氯乙烯工業廢水中氯乙烯的測定。《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)集中式飲用水水源地特定項目標準限值為0.005 mg/L[2]，分析方法為《生活飲用水衛生標準》(GB/T5750.8-2006)[3],采用頂空氣相色譜法，該方法的檢出限0.001 mg/L，方法僅適用于生活飲用水及其水源中的氯乙烯。本實驗采用的吹掃捕集-氣相色譜法(毛細柱分離)可分析聚氯乙烯生產企業排放的工業廢水，同時也適用于生活飲用水，能夠實現對氯乙烯及其共存物(乙炔、乙醛)干擾物質的分離。

2實驗

2.1實驗原理

將氮氣通入水樣，把水中低水溶性的揮發性物質吹脫出來，捕集在裝有特殊填料的捕集管內，吹脫一定時間后，停止吹脫，捕集管被迅速加熱并以氮氣反吹，將所吸附的組分解析進入氣相色譜儀進樣口中，氯乙烯及其它組分經程序升溫色譜柱分離后進入氫火焰離子化檢測器(FID)檢測。

2.2樣品采集

按照揮發性有機物采樣規范[4]采集飲用水和廢水樣品，現場采取低溫避光保存。

2.3儀器與試劑

氣相色譜儀(日本島津2010帶FID檢測器)、色譜柱(VB-624 60 m×0.32mm×1.80μm)；美國OI分析儀器公司4660Eclipse吹掃捕集樣品濃縮儀，捕集管Charcoal/Tenax/Silica Gel；梅特勒分析天平AE200S；10μLSGE微量注射器，20μL、200μL移液器(Eppendorf)。

試劑：氮氣(高純)、氫氣(高純)、甲醇(色譜純)、乙炔(高純)、乙醛(色譜純)、氯乙烯(高純)、純水(二次蒸餾水)。

氯乙烯儲備液：取10mL容量瓶加入約9.8mL甲醇，開口放置約10min中后稱重，準確至0.0001mg，用氣密閥的玻璃注射器取5.0mL氯乙烯，在甲醇液面上方5mm處緩緩注入液面上，重新稱重，甲醇定容，搖勻，由凈重重量計算氯乙烯濃度[1]，或采用百靈威進口氯乙烯標準樣品(甲醇溶劑，濃度1000mg/L)，避光冷凍保存。

標準中間液：用甲醇稀釋儲備液到0、40、80、100、200、400、500、800、1000mg/L于帶聚四氟乙烯墊片氣相小瓶中，避光冷凍保存。

工作曲線：取1.00μL標準中間液于5mL純水的注射器中配制成濃度為0、0.016、0.040、0.080、0.100、0.160、0.200mg/L

2.4儀器條件

吹掃條件：吹脫溫度，室溫；吹脫時間5 min；解析溫度190℃；解析時間0.5 min；烘焙溫度210℃；烘焙時間10 min，進樣口溫度120℃，檢測器溫度150℃，

柱溫45℃(3 min)→5℃/min→100℃(2 min)→20℃/min→120℃(4 min)

3結果與討論

3.1吹掃條件的選定

吹掃捕集條件，由于氯乙烯的沸點很低，微溶于水，在揮發性有機物的測定吹掃捕集氣相色譜法[5]的吹掃條件基礎上，吹掃時間5 min，解析溫度

190℃；解析時間分別選取0.5、1.0、5.0 min作對比，比對結果沒有差別，為提高分析效率選用0.5 min，傳送線溫度120℃，烘焙溫度210℃，烘焙時間10 min，能夠保證脫附干凈，不影響下一個樣品的分析。

3.2色譜條件選定

進樣口溫度選用解析溫度(120℃)，可以使氯乙烯廢水的雜質氣化，色譜柱溫度參考揮發性有機物的測定吹掃捕集氣相色譜法[5]溫度，最高溫度選用150℃，檢測器溫度高于進樣口溫度20℃～30℃。

色譜柱型號選用揮發性有機物的測定吹掃捕集氣相色譜-質譜法[5]中相類似的VB-624柱， 為保證與乙炔、乙醛、甲醇的充分分離，選用長60m，膜厚1.80μm的色譜柱。

檢測器選用FID，對于氯乙烯而言可以選用FID、ECD、MS，因為水中氯乙烯經過吹掃后，有少量水在ECD檢測器上形成大的拖尾信號，影響分離度；氯乙烯的出峰時間在溶劑甲醇之前，使用MS檢測器，會導致大量溶劑甲醇進入檢測器，影響檢測器的性能。

3.3干擾分析

用VB-624 色譜柱對含有乙炔、氯乙烯、乙醛的混合物標準樣品進行分析，色譜圖如圖1所示。

由圖1可知：氯乙烯與乙炔、乙醛、甲醇能夠分離，乙炔和乙醛不干擾氯乙烯的測定。

3.2方法的檢出限、準確度、精密度和加標回收率

3.2.1方法檢出限

在方法條件下，分流比為12.0，進樣量為5.00mL時，3倍的噪音200μV，檢出限為0.003mg/L，如果采用分流比為1.0，進樣量為25.0mL時，經計算檢出限為0.1μg/L，表1為回歸方程。

圖1　水中氯乙烯及其雜質的色譜圖1.乙炔； 2.氯乙烯 ；3.乙醛 ；4.甲醇

項目標準系列x氯乙烯濃度(mg/L)00.0160.0400.0800.1000.1600.200y峰高01165.83381691487891353017218線性方程 y=86.14×103x-78.543 R2=0.999

濃度為0.008 mg/L和0.040 mg/L的標準樣品，連續進行7次分析測定，結果見表2。

表2　0.008 mg/L和0.040 mg/L標準樣品測定結果(n=7)

由表2可知，0.040 mg/L標準樣品的相對誤差為-10.0～7.5%，相對標準偏差為7.8%；0.008 mg/L標準樣品的相對誤差為-11.5～3.8%，相對標準偏差為6.2%。

3.2.3實際樣品加標回收率

對兩個聚氯乙烯生產企業排放的廢水(廢水樣品1#，廢水樣品2#)和飲用水3#進行分析，結果見表3。

表3　實際廢水樣品分析結果

表3結果表明，測得不同聚氯乙烯生產企業兩個外排廢水和飲用水樣品的相對偏差為0%～2%，加標回收率90%～95%，該方法對聚氯乙烯生產企業排放廢水及飲用水有較好的準確度和精密度。

3.3氯乙烯樣品揮發性實驗

對實際含氯乙烯水樣和甲醇中氯乙烯樣品作揮發性實驗，結果見表4。

表4　樣品中氯乙烯損失表

如表4所示，氯乙烯基體為水或甲醇，都易揮發損失，因而在分析甲醇系樣品時需要做好密閉冷凍(-22℃)，標準曲線中間液最好臨用現配同時注意密閉，不能長時間放置；水系樣品充滿采樣容器，密閉冷藏，盡快分析。

4結論

采用吹掃捕集樣品濃縮儀-氣相色譜法分析水中的氯乙烯，選用VB-624 60 m×0.32mm×1.80μm毛細柱，該方法可以實現聚氯乙烯生產企業排放廢水中氯乙烯及其干擾物質(乙炔、乙醛)的分離。實驗表明，該方法操作簡單，準確度靈敏度高，同時適用于生活飲用水和聚氯乙烯生產企業排放的工業廢水。氯乙烯機體為水或甲醇，都易揮發損失，要求在分析該樣品時機體為甲醇時做好密閉冷凍(-22℃)；機體為水系樣品充滿密閉做好冷藏，盡快分析。

參考文獻

[1]GB15581-95燒堿、聚氯乙烯工業水污染物排放標準[S]1995：6-8.

[2]GB3838-2002 地表水環境質量標準[S] ，2002：3.

[3]GB/T5750.8-2006生活飲用標準檢測方法有機物指標[s]2006：10-15.

[4] HJ493-2009 水質 樣品的保存和管理技術規定[S].2009：9.

[5]《水和廢水監測分析方法》(4版)[M]. 北京：中國環境科學出版社，2002:552-558

Determination of vinyl chloride in water by purge and trap-gas chromatography.

An Yongsheng

(JiyuanCityKeyLaboratoryofHeavy-mentalMonitoringandPollutionControl,Jiyuan459000,China)

Abstract:The detection limit was 0.1ug/L. The linear was good in the range of 0-0.200mg/L (R2≥0.999). The relative error was -11.5%-7.5%, The relative standard deviation was 6.2%-7.8%. The samples of PVC industrial wastewaster and drinking water were analyzed, the relative deviation was 0%-2%, the recovery of standards added to samples were 90%-92%. The experiment results show that the method can be used to determine vinyl chloride in the PVC industrial wastewater and the drinking water.

Key words:purge and trap; gas chromatography; vinyl chloride

作者簡介：安永生，男，1977年出生，濟源市重金屬監測與污染治理重點實驗室，工程師。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.011

收稿日期：2016-03-09