聚丙烯膜膜孔潤濕及改性對CO2脫除影響試驗

張衛風，吳世東，舒建輝（.華東交通大學土木建筑學院，江西南昌33003；.中建三局建筑集團有限公司建筑設計院，湖北武漢430000）

?

聚丙烯膜膜孔潤濕及改性對CO2脫除影響試驗

張衛風1，吳世東1，舒建輝2
（1.華東交通大學土木建筑學院，江西南昌330013；2.中建三局建筑集團有限公司建筑設計院，湖北武漢430000）

摘要：在聚丙烯中空纖維膜吸收法分離CO2的研究中，吸收液會潤濕膜孔，導致傳質阻力增加，CO2脫除效率降低。試驗采用蒸餾水、MEA、MDEA和PG的水溶液作為吸收液，在聚丙烯中空纖維膜試驗臺上進行連續運行試驗，分析膜孔潤濕影響因素，并對改性后聚丙烯膜進行比較試驗。試驗結果表明，吸收液種類、濃度和吸收液流速都對膜潤濕性具有一定的影響。改性后的聚丙烯膜抗潤濕性遠遠大于未改性膜，在同等條件下，改性膜的潤濕時間為未改性膜的2～3倍，同時受吸收液濃度和流速的影響也較小，從而可選擇較高的吸收液濃度和流速，以提高CO2脫除率和傳質效率。

關鍵詞：聚丙烯中空纖維膜；膜孔潤濕；膜改性；膜吸收；二氧化碳脫除

CO2是導致全球氣候變暖最主要的人為排放溫室氣體［1］。經濟合作發展組織（OECD）和國際能源署（IEA）數據顯示，現有電廠CO2年排放量約106億t，占全世界排放總量的40.6％，其中燃煤電廠76億t，占發電行業排放量的72％［2］；因此對燃煤電廠排放的CO2進行分離回收對溫室效應的減緩具有重要意義。目前電廠煙氣分離CO2的技術很多，主要有物理吸收法、化學吸收法、吸附法、膜吸收法、膜分離法和低溫蒸餾法［3］。據國際能源署和英國溫室氣體研究與發展組織對上述幾種脫除方法的研究結果表明，從電廠煙氣中脫除CO2最有前途的技術是化學吸收法和膜吸收法［4］，其中膜吸收技術克服了傳統吸收技術的眾多缺陷，具有廣闊的應用前景［5-6］。

CO2膜吸收是指膜接觸器與溶液吸收氣體相耦合的氣體分離過程。高分子疏水性多孔膜將氣液兩相隔開，氣體從氣相通過膜孔擴散進入液相，溶液提供CO2選擇性和驅動力［7］。目前該項技術的研究已累積了大量的實驗室數據，但還未真正實現工業化應用，其中一個關鍵的問題是高分子膜接觸器長時間運行的穩定性［8］。在膜吸收過程中，所選用的膜（如聚丙烯）雖然本身是疏水性材料，但當所選用的醇胺溶液接觸膜表面時，無論改變吸收劑的種類、濃度或者流速，溶液均會滲入部分膜孔，并與高分子膜材料發生物理和化學作用，如表面吸附、溶液組分溶解進入膜組分、膜溶脹和接枝等，使膜部分潤濕，甚至最終完全潤濕。膜柱潤濕會增大膜的傳質阻力，降低傳質效率，造成CO2脫除效果的下降［9］。這大大影響膜接觸器傳質過程的穩定性，而且增加了操作成本和維護成本，縮短了膜的使用壽命［10］。在膜吸收脫除CO2的技術中，聚丙烯由于低廉的價格，良好的化學和熱穩定性，以及商業生產成熟，易于取得等原因得到廣泛應用［11］。Somnuk Boributh等［12］在理論和試驗兩方面對膜潤濕后的吸收性能進行了研究，結果表明保持膜的疏水性對傳質非常有利。國內呂月霞等［13］也進行了類似的研究，采用去離子水、MEA和MDEA水溶液對聚丙烯膜進行了浸潤試驗，結果認為提高聚丙烯膜的疏水性對膜的潤溫性能有所提高。為提高聚丙烯膜在吸收CO2過程中的連續運行性能，本文對聚丙烯中空纖維膜潤濕影響因素進行研究，并通過膜改性提高聚丙烯膜的疏水性，對膜改性前后CO2吸收進行比較試驗，以期對后續的應用提供研究基礎。

1　試驗藥品和裝置

試驗所用的藥品如表1所示。

聚丙烯中空纖維膜接觸器吸收分離CO2的工藝流程如圖1所示。室溫下，壓縮O2，N2和CO2通過氣體流量計調節配置比例和流量進入氣體瓶混合均勻后，在中空纖維膜管中吸收液走管程，煙氣走殼程，吸收液與煙氣逆向接觸。在膜柱入口和出口處分別取樣分析。吸收CO2的富液從返回存儲罐，經恒溫油浴鍋加熱解吸，解吸后的吸收液經過冷凝管冷凝，由水泵加壓，流量計計量后，進入膜柱，循環利用。

圖1　中空纖維膜接觸器分離CO2流程圖Fig.1 Flow chart of separating CO2by hollow fiber membrane contactor

2　試驗結果與討論

2.1吸收液種類對膜潤濕性的影響

圖2　不同種類吸收液對膜潤濕性的影響Fig.2 Pore wetting in different kinds of absorption liquid

從圖2可以看出，不同種類吸收液的脫除效率和傳質效率均隨著運行時間的增加而減小。從圖2（b）可以看出，試驗穩定運行36 h之內傳質效率下降平緩，36 h之后傳質效率下降明顯，說明膜在試驗穩定運行36 h后潤濕。由圖2（a）可知，從開始穩定運行到36 h這段時間內蒸餾水、MEA、MDEA和PG對CO2的脫除率分別下降了60.05％，48.50％，59.44％和34.49％；而從膜潤濕開始穩定運行的3 h內，4種吸收液的脫除率分別下降了52.12％，41.28％，65.29％和23.78％，這充分說明膜孔潤濕不利于CO2脫除，膜孔潤濕后脫除率下降幅度較大；因此，脫除效率的大幅下降也是膜開始潤濕的表征。4種吸收液與膜的兼容性各不相同，PG水溶液兼容性較好，膜開始潤濕的時間較晚。MEA水溶液與膜的兼容性較差，膜較早潤濕。

蒸餾水雖然能使膜較長正常運行，對CO2脫除率在4種吸收液中下降幅度最小，但其傳質效率較低，屬于物理吸收，對CO2脫除效果不佳，MDEA、PG和MEA對CO2的脫除屬于化學變化，傳質效率較高，由于MDEA對CO2脫除率較MEA和PG而言較低，故以下試驗主要針對脫除效率比較好的MEA和PG水溶液進行。

2.2吸收液濃度對膜潤濕性的影響

圖3為MEA和PG分別在0.5，1 mol·L-1和2 mol·L-1的濃度下長時間運行時CO2的脫除率和傳質效率曲線。氣液溫度均為25℃，吸收液流速為0.037 5m·s-1，模擬煙氣流速0.180m·s-1，裝置平穩運行后每間隔6 h測定一組數據，36 h后每隔3 h測定一組數據。

從圖3中可以看出，對MEA來說，試驗開始階段，MEA吸收液濃度較大，對CO2脫除率較高。但是隨著運行時間的增加，較高濃度吸收液脫除CO2的膜較早潤濕。這是因為吸收液濃度越大，與聚丙烯膜的接觸角越小，水溶液更易滲入膜孔，造成膜的潤濕［18-19］。在穩定運行48 h后，3種濃度的MEA的脫除率分別只有8.32％，7.25％，6.34％，傳質效率分別為0.15，0.11 mol·m-2·h-1和0.09 mol·m-2·h-1。而初始測定膜的脫除率和傳質效率分別為68.25％，83.26％，87.22％和1.32，1.47 mol·m-2·h-1和1.57 mol·m-2·h-1。可以看出，較高濃度的MEA吸收液潤濕一段時間后的脫除率比較低濃度MEA吸收液要小，這跟膜孔潤濕的程度有一定關系，在同等條件下吸收液濃度越高，潤濕程度越高［18-19］。

圖3　不同濃度MEA、PG對膜潤濕性的影響Fig.3 Pore wetting in different concentrations of MEA and PG

對PG吸收液，在穩定運行48 h后，3種濃度的PG的脫除率分別只有12.34％，10.25％，16.34％，傳質效率分別為0.431，0.39 mol·m-2·h-1和0.73 mol·m-2·h-1。而初始測定膜的脫除率和傳質效率分別為73.51％，85.29％，89.14％和1.525，1.673 mol·m-2·h-1和1.769 mol·m-2·h-1，相比初始運行膜脫除率是潤濕后的7～8倍。3種濃度吸收液中較高濃度（2 mol·L-1）的PG初始脫除率和傳質效率最高，但膜潤濕后的傳質效率和脫除率和0.5 mol·L-1的吸收液持平，甚至更低。這是由于較高濃度的PG對膜的潤濕程度可能更高［18-19］。

2.3吸收液流速對膜潤濕性的影響

圖4是MEA和PG分別在0.0375，0.047 9m·s-1和0.057 4m·s-1的流速下長時間運行時CO2的脫除率和傳質效率曲線，以此考察不同濃度吸收液對聚丙烯膜的潤濕性。試驗條件環境和氣液溫度均為25℃，吸收液濃度為0.5 mol·L-1，模擬氣體流速0.180m·s-1，裝置平穩運行后每間隔6 h測定一組數據，36 h后每隔3 h測定一組數據。

圖4　不同流速MEA、PG對膜潤濕性的影響Fig.4 Pore wetting at different flow rates of MEA and PG

從圖4中可以看出，提高吸收液流速對脫除率和傳質效率的提高有利，對潤濕性有一定的影響。當吸收液流速為0.057 4m·s-1時，無論是MEA還是PG都較早潤濕，主要因為流速較大時膜絲內液體壓力較大，根據Laplace-Young方程，大孔徑的膜孔更易達到臨界壓力而被潤濕，隨后小孔徑的膜孔被潤濕。試驗流速從0.037 5m·s-1增加到0.047 9m·s-1時，2種吸收液開始潤濕的時間都從36 h提前到30 h左右。試驗流速從0.047 9m·s-1增加到0.057 4m·s-1時，開始潤濕的時間從30 h左右提前到27 h左右。相較于MEA，PG濃度變化時，脫除率下降的幅度更小，這是因為MEA與聚丙烯膜的接觸角更小，兼容性差一些。

2.4聚丙烯膜改性前后CO2脫除效果比較

為了提高膜的抗潤濕性能，對聚丙烯膜進行了增加厚度，減小膜孔孔徑等改性處理。改性聚丙烯中空纖維膜柱的主要參數見表2。圖5是改性前后聚丙烯中空纖維膜脫除CO2的脫除率和傳質速率比較。試驗中，MEA和PG在0.5 mol·L-1的濃度下長時間運行。試驗條件環境和氣液溫度均為25℃，吸收液流速為0.037 5m·s-1，模擬氣體流速0.180m·s-1，裝置平穩運行后每間隔6 h測定一組數據，36 h后每隔3 h測定一組數據。

表2　膜柱參數Tab.2 Membrane parameters

圖5　聚丙烯膜改性前后CO2脫除效果比較Fig.5 Comparison of removal of CO2before and after membrane modification

從圖5中可以看出，在疏水改性后的聚丙烯中空纖維膜試驗平臺上進行試驗，各吸收液開始潤濕的時間明顯延后，說明改性膜與吸收液的兼容性要遠好于未改性膜。改性膜初始脫除率和傳質效率小于未改性膜。膜改性后裝置平穩運行的時間延長，未改性膜在第36 h即潤濕，改性膜在100 h后仍然具有穩定的脫除率和傳質效率，MEA和PG的脫除率分別為51.29％和62.88％，較初始脫除率分別下降了36.14％和14.87％，傳質效率僅下降了14.25％和8.03％，其中PG的脫除率和傳質效率下降幅度最小。這主要是由于聚丙烯膜改性后，厚度增加，膜孔孔徑變小，膜的傳質阻力增大，所以膜的初始脫除效果要劣于未改性膜，但隨著運行時間的增加，改性膜表現出優異的抗潤濕性，各吸收液的脫除率和傳質效率下降的幅度遠小于未改性膜。膜改性后具有優異的疏水性，在長期運行的過程中能表現出較大的優勢。

3　結論

1）在蒸餾水、MEA、MDEA和PG這4種吸收液中，同濃度的PG與膜的兼容性最好。用PG作為吸收液，吸收效果最好，裝置平穩運行的時間最長；對吸收液而言，同一吸收液較高濃度更易造成膜潤濕；隨著吸收液流速的提高，脫除率和傳質效率會提高，膜較易潤濕，一旦膜部分潤濕，脫除率和傳質效率急劇下降。

2）與未改性聚丙烯中空纖維膜比較，改性膜的抗潤濕性遠遠大于未改性膜，裝置運行100 h后，改性膜仍然具有相對穩定的CO2脫除率和傳質效率。改性膜受吸收液濃度和流速的影響也較未改性膜小，可以選擇較高濃度和流速的吸收液，以提高CO2脫除率和傳質效率。從長期運行的角度看，膜吸收系統利用改性膜脫除CO2的效果更好。

參考文獻：

［1］TARASOVA OKSANA，KOIDE HIROSHI，DLUGOKENCKY ED，et，al. The state of greenhouse gases in the atmosphere using global observations through［J］. Egu General Assembly，2012，8：11012.

［2］秦鋒，王淑娟，SVENDSENHF，等.氨法脫碳系統再生能耗的研究［J］.化工學報，2010，61（5）：1233-1240.

［3］彭海媛，洪凡.膜氣體吸收技術脫除電廠煙氣二氧化碳的研究進展［J］.膜科學與技術，2011，31（1）：113-117.

［4］袁文峰.膜接觸器分離、回收煙道氣中二氧化碳的研究［D］.杭州：浙江大學，2004.

［5］CRISCUOLI ALESSANDRA，DRIOLI ENRICO. New metrics for evaluating the performance of membrane operations in the logic of process intensification［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research，2007，46（8）：2268-2271.

［6］DRIOLI ENRICO，CURCIO EFREM. Membrane engineering for process intensification: a perspective［J］. Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2007，82（3）：223-227.

［7］VAN GERVEN TOM，STANKIEWICZ ANDRZEJ. Structure，energy，synergy，time：the fundamentals of process intensification［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48（5）：2465-2474.

［8］陸建剛，花愛春，劉士鑫，等.膜吸收工藝中溶液對聚丙烯膜結構和形態的影響［J］.南京理工大學學報，2011，35（5）：726-730.

［9］瞿如敏，沙焱，陳浩，等.聚丙烯中空纖維膜組件分離煙氣中CO2［J］.化工進展，2013，32（11）：2778-2782.

［10］曹映玉，楊恩翠，王文舉.二氧化碳膜分離技術［J］.精細石油化工，2015，32（1）：53-60.

［11］張衛風，舒建輝.膜吸收技術捕獲CO2研究進展［J］.安全與環境學報，2015，15（3）：205-211.

［12］SOMUNK BORIBUTH，SUTTICHAI ASSABUMRUNGRAT，NAVADOL LAOSIRIPOJANA，et al. A modeling study on the effects of membrane characteristics and operating parameters on physical absorption of CO2by hollow fiber membrane contactor ［J］. Journal of Membrane Science，2011，380：21-33.

［13］LV YUEXIA，YU XINHAI，TUA SHAN TUNG，et al. Wetting of polypropylene hollow fiber membrane contactors［J］. Journal of Membrane Science，2010（S1）：444-452.

［14］WANG R，LI D F，ZHOU C，et al. Impact of DEA solutions with and without CO2loading on porous polypropylene membranes intended for use as contactors［J］. Journal of Membrane Science，2004，229：147-157.

［15］WANG R，ZHANG H Y，FERON P H M，et al. Influence of membrane wetting on CO2capture in microporous hollow fiber membrane contactors［J］. Separation and Purification Technology，2005，46：33-40.

［16］ZHANG H Y，WANG R，LIANG D T，et al. Theoretical and experimental studies of membrane wetting in the membrane gas-liquid contacting process for CO2absorption［J］. Journal of Membrane Science，2008，308：162-170.

［17］WICHITPAN RONGWONG，RATANA JIRARATANANON，SUPAKORN ATCHARIYAWUT. Experimental study on membrane wetting in gas-liquid membrane contacting process for CO2absorption by single and mixed absorbents［J］. Separation and Purification Technology，2009，69（1）：118-125.

［18］林忠華.膜吸收法脫除燃煤煙氣中CO2的試驗研究［D］.南昌：華東交通大學，2012.

［19］邵健.甘氨酸鹽-TEA脫除燃煤煙氣中CO2的試驗研究［D］.南昌：華東交通大學，2013.

（責任編輯劉棉玲）

Effect of Pore Wetting and Modification of Polypropylene Hollow Fiber Membrane on Removal of CO2

Zhang Weifeng1，Wu Shidong1，Shu Jianhui2
（1.School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiaotong University，Nanchang 330013，China；2.Architecture Design Institute，China Third Engineering Bureau Co.，Ltd.，Wuhan 430000，China）

Abstract：Studies on separating CO2by polypropylene hollow fiber membrane absorption indicate that the membrane liquid would wet membrane pores，resulting in the increase of the mass transfer resistance and low CO2removal efficiency. In this study，the aqueous solution of MEA，MDEA，PG and distilled water were used as the absorption solution. After the long-term running test on the polypropylene hollow fiber membrane test bed，the influence factors of wet membrane pore were analyzed，and the comparison test of modified polypropylene membranes was made. Experimental results showed that，concentration and flow velocity of the absorbing solution both had effect on the wettability of the membranes. The anti-wettability of modified polypropylene membranes was far better than that of unmodified membranes. Under the same condition，the wetting time of the modified membranes was 2-3 times of that of the unmodified membranes，and the influence of the absorption liquid concentration and flow velocity was less. Therefore，the high concentration and flow rate can be selected to improve the CO2removal efficiency and mass transfer efficiency.

Key words：polypropylene hollow fiber membrane；membrane pore wetting；membrane modification；membrane absorption；removal of carbon dioxide

中圖分類號：X701.7

文獻標志碼：A

文章編號：1005-0523（2016）02-0127-07

收稿日期：2015－09-14

基金項目：江西省青年科學基金項目（20122BAB213020）；江西省科技支撐計劃項目（20151BBG70021）

作者簡介：張衛風（1977—），男，副教授，博士，主要研究方向為大氣污染及其控制。