DSO技術加氫重汽油中硫和硫醇硫濃度變化分析

李　第，李　航

（中國石油長慶石化公司運行四部，陜西咸陽　712000）

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DSO技術加氫重汽油中硫和硫醇硫濃度變化分析

李第，李航

（中國石油長慶石化公司運行四部，陜西咸陽712000）

摘要：介紹了FCC汽油選擇性加氫脫硫技術（DSO技術）在長慶石化公司的應用情況，討論了原料性質、反應溫度、反應壓力和循環氣中H2S濃度對HCN脫硫和硫醇硫能力的影響。結果顯示，除原料性質外，加氫脫硫反應溫度和循環氫中H2S濃度是其主要影響因素，在體積空速為1.4 h-1，氫油體積比為450：1，加氫脫硫反應器入口表壓為2.0MPa，后處理反應器入口表壓和溫度分別為1.75MPa和270℃，循環氫中H2S濃度在30μg/g～60μg/g，可在辛烷值損失較小的情況下保證加氫HCN中硫和硫醇硫濃度均小于10μg/g。

關鍵詞：DSO；加氫汽油；重汽油；硫；硫醇硫

近年來，環境保護越來越被重視，世界各國相繼立法制定了嚴格的清潔燃料新標準，對汽油中的硫、烯烴、芳烴和苯濃度均提出了越來越嚴格的限制。為滿足新的清潔汽油標準，國內外相繼開發了各種催化裂化（FCC）汽油加氫脫硫降烯烴技術和對應的高效選擇性催化劑，在最少辛烷值損失的情況下最大限度降低FCC汽油中的硫和硫醇硫濃度［1］。2013年10月，長慶石化公司采用中國石油石油化工研究院（PRI）自主開發的FCC汽油選擇性加氫脫硫（DSO）成套技術建成0.6 Mt/a汽油加氫裝置，可將FCC汽油進行深度加氫脫硫處理，實現國Ⅴ清潔汽油調和組分的生產。

本套裝置將FCC穩定汽油以70℃為切割點，分割為輕汽油餾分（LCN）和重汽油餾分（HCN），HCN經過加氫脫硫和后處理反應后與LCN混合，生產出硫和硫醇硫濃度均小于10μg/g的低硫汽油。

在選擇性加氫脫硫過程中氣相H2S容易與汽油中未完全反應的烯烴進行分子重排生成硫醇分子，而加氫汽油中的硫醇硫多以大分子、高支鏈的形式存在，在加氫脫硫過程中，硫醇硫很難徹底脫除掉，從而造成產品硫醇硫濃度超標，增加后處理反應部分的單元負荷，另外有研究表明硫醇硫與其他活性硫共同作用，具有促硫腐蝕的功能，導致汽油腐蝕不合格。為保證低硫汽油中硫和硫醇硫濃度均能夠達標，要盡可能降低HCN中硫和硫醇硫的濃度，而生產中諸多因素均可能引起硫和硫醇硫濃度的變化，通過對加氫HCN中硫和硫醇硫濃度變化的影響因素進行分析，摸清規律指導生產就顯得尤為重要。

1　裝置概況

長慶石化0.6 Mt/a汽油加氫裝置采用DSO技術，其原理（見圖1），催化劑采用PRI開發的預加氫催化劑GHC-32，加氫脫硫催化劑GHC-11，加氫后處理催化劑GHC-31。裝置以FCC汽油為原料，預加氫后經分餾塔切割為輕、重汽油組分，重汽油經加氫脫硫及后處理反應后與輕汽油混合至罐區，作為汽油調和組分，自2013年11月開工以來，操作平穩正常。

生產工況：FCC汽油按76t/h進料，混合汽油硫濃度控制在10μg/g以下，同時考察產品各指標情況。

2　硫和硫醇硫濃度的影響因素分析

2.1原料性質對硫和硫醇硫濃度的影響

FCC汽油原料和LCN的硫和硫醇硫的濃度情況（見表1，表2）。在體積空速為1.4 h-1，氫油體積比為450：1，加氫脫硫反應器入口表壓為2.0MPa，后處理反應器入口表壓和溫度分別為1.75MPa和270℃，循環氫中H2S濃度為40μg/g的條件下，HCN加氫脫硫反應前后硫和硫醇硫的濃度變化（見表3）。結合三個表可以看出約有40%的硫醇硫分布在LCN中，60%左右的硫醇硫分布在HCN中。表3還說明加氫HCN中硫濃度明顯減小，最大脫除率達88%，而硫醇硫脫除率最大僅為15%。說明同樣反應條件下，脫硫醇硫遠遠難于單純脫硫，原料中的硫醇硫濃度直接影響加氫HCN的硫醇硫濃度。

圖1　DSO技術基本原理

表1　FCC汽油原料硫和硫醇硫濃度

表2　輕汽油產品硫和硫醇硫濃度

表3　HCN加氫反應前后硫和硫醇硫濃度

2.2反應溫度對硫和硫醇硫濃度的影響

一般情況下，加氫脫硫比烯烴飽和更容易進行，其他條件不變，提高反應溫度有利于增加加氫脫硫反應速率和深度，但也促進了烯烴加氫反應活性，降低催化劑的選擇性。在體積空速為1.4 h-1，氫油體積比為450：1，加氫脫硫反應器入口表壓為2.0MPa，后處理反應器入口表壓為1.75MPa、循環氫中H2S濃度為40μg/g，加氫反應前HCN辛烷值（RON）為89.3的工況下，溫度監測點為后處理反應器入口溫度，反應溫度對加氫HCN硫和硫醇硫濃度及辛烷值的影響（見表4）。

表4　溫度對加氫HCN硫和硫醇硫濃度及辛烷值的影響

可以看出，加氫HCN中硫和硫醇硫濃度均隨反應溫度的提高呈明顯下降趨勢。在反應溫度低于265℃的情況下，加氫HCN中硫醇硫濃度高于加氫前HCN硫醇硫濃度，這是由于此溫度下，脫硫醇硫效率較低，而HCN中的H2S和某些烯烴發生重排反應生成了新的硫醇硫。隨著反應溫度的增加，辛烷值的損失越發明顯，特別當溫度超過280℃，辛烷值損失極為嚴重。為了在辛烷值損失最小的情況下得到高的脫硫、脫硫醇硫效率，選擇合適的反應溫度是得到低硫低硫醇硫加氫HCN的一個至關重要的環節。在實際生產過程中，應該在滿足產品質量要求的情況下，盡可能采用較低的反應溫度，從而有效減少辛烷值的損失。

2.3循環氫中H2S濃度對硫和硫醇硫濃度的影響

根據化學反應平衡，循環氫中的H2S具有抑制脫硫和脫硫醇硫的能力，同時，部分H2S還會和烯烴進行重排反應生成新的硫醇硫，有研究表明其主要重排產物是難以脫除的大分子C7硫醇硫［1］。因此，降低循環氫中的H2S濃度有利于脫硫和脫硫醇硫反應的進行，減小脫硫和脫硫醇硫單元的加工負荷。

在體積空速為1.4 h-1，氫油體積比為450：1，加氫脫硫反應器入口表壓為2.0MPa，后處理反應器入口表壓和溫度分別為1.75MPa和275℃，加氫反應前HCN辛烷值（RON）為89.3的工況下，循環氫中H2S濃度與加氫HCN硫和硫醇硫濃度的對應關系（見表5），可以看出循環氫中H2S濃度對加氫HCN中硫醇硫濃度影響極為顯著，隨著H2S濃度的升高，加氫HCN中硫醇硫濃度增加。在正常生產過程中，H2S濃度大于70μg/g時，加氫HCN中的硫醇硫會超過13.4μg/g，與輕汽油混合后極易引起產品硫醇硫不合格。另一方面，循環氫中H2S濃度對加氫HCN中硫濃度影響不甚明顯，表明循環氫中較低濃度的H2S對裝置的脫硫能力影響不大。因此，考慮到硫醇硫濃度與循環氫中H2S濃度關系密切，在實際生產中，需要優化循環氫脫硫裝置的操作，適當降低循環氫中H2S濃度，保證加氫HCN中硫醇硫濃度在指標范圍內。

表5　循環氫中H2S濃度與加氫后HCN硫和硫醇硫的關系

2.4反應壓力對硫和硫醇硫濃度的影響

加氫脫硫反應器和后處理反應器相鄰串聯，改變氫分壓后其反應壓力均會改變，在后處理反應器入口溫度為270℃，循環氫中H2S濃度為40μg/g，加氫反應前HCN辛烷值（RON）為89.3的工況下，其壓力對應關系及相互影響情況（見表6）。同反應溫度類似，在其他條件一定的情況下，提高反應壓力，加氫脫硫反應速率和深度會增加［2］，有利于汽油加氫反應的脫硫和硫醇硫，但提高壓力通常會伴隨著烯烴飽和程度的增加，汽油辛烷值損失增加［3，4］。研究表明，反應壓力對辛烷值的影響遠大于對脫硫和硫醇硫的影響。在實際生產過程中，操作無特殊情況時反應壓力極少改變。一般為了減小辛烷值損失，在適當的范圍內采用較低壓力，通過控制加氫反應溫度等其他措施控制脫硫和硫醇硫深度。

表6　反應壓力與加氫HCN硫和硫醇硫及RON的關系

3　結論

DSO技術在長慶石化0.6 Mt/a汽油加氫裝置自應用以來，運行安全穩定，加工負荷及產品質量均能夠滿足公司產品調和總體需要。

影響加氫HCN中硫和硫醇硫濃度的主要因素除原料外，最主要為反應溫度和循環氫中H2S濃度。當后處理入口溫度低于265℃的情況下，加氫HCN中硫醇硫明顯增加。實際生產中應該控制后處理入口溫度不低于此溫度，通過加氫脫硫段的注冷氫控制加氫脫硫反應器的中下部床層溫度。

在體積空速為1.4 h-1，氫油體積比為450：1，加氫脫硫反應器入口表壓為2.0MPa，后處理反應器入口表壓和溫度分別為1.75MPa和270℃，循環氫中H2S濃度在30μg/g～60μg/g，可保證加氫后HCN中硫和硫醇硫濃度均小于10μg/g。

參考文獻：

［1］Qian Bozhang. Advances in catalytic techniques for production of clean gasoline and diesel oil［J］.Industrial Catalysis，2003，11（3）：1-6.

［2］秦小虎，黃磊，趙樂平，等.FRS全餾分FCC汽油加氫脫硫技術開發及工業應用［J］.當代化工，2007，36（1）：37-39.

［3］Tek Sutkno. Optimal HDS for lower-sulfur gasoline depends on several factors［J］.Oil &Gas Journal，1999，97（23）：55-59.

［4］李明豐，習遠兵，潘光成，等.催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝流程選擇［J］.石油煉制與化工，2010，41（5）：1-6.

中圖分類號：TE624.43

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5285（2016）06-0142-03

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.06.035

*收稿日期：2016－05-24

作者簡介：李第，男（1986-），漢族，碩士研究生，郵箱：xiaodisoul@163.com。