微/納米無機(jī)顆粒對(duì)聚氨酯環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料性能的影響

高朋召 林明清 林海軍 高波 吳傳清 肖漢寧

摘要：通過機(jī)械攪拌混合法制備了微/納米無機(jī)顆粒改性的聚氨酯環(huán)氧樹脂復(fù)合材料， 研究了顆粒組成和含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)和熱穩(wěn)定性的影響，進(jìn)而探討了所得復(fù)合材料的強(qiáng)韌化機(jī)理.結(jié)果表明： 相比微米顆粒，納米顆粒的加入能顯著提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，降低層間剪切模量，同時(shí)改變材料的斷裂方式.當(dāng)納米SiC顆粒的添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為2%時(shí)，所得復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為44.7 MPa和56.56 MPa，相比添加前提高約88%和74%，所得復(fù)合材料不同失重率下對(duì)應(yīng)的溫度較添加前提高了4～8 ℃.納米顆粒彌散強(qiáng)化和鈍化銀紋擴(kuò)展是復(fù)合材料主要的強(qiáng)韌化機(jī)理.

關(guān)鍵詞：微/納米粒子；聚氨酯環(huán)氧樹脂；力學(xué)性能； 熱穩(wěn)定性；強(qiáng)韌化機(jī)理

中圖分類號(hào)：TQ323.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

環(huán)氧樹脂（EP）具有良好的熱穩(wěn)定性、電絕緣性、粘結(jié)性、力學(xué)性能，成型工藝多樣化，性價(jià)比較高，被廣泛應(yīng)用于航空/航天、電氣/電子等領(lǐng)域[1-4].由于環(huán)氧樹脂具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)帶來眾多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也賦予其固有的缺點(diǎn)，固化后質(zhì)脆、耐沖擊性較差和容易開裂等.利用環(huán)氧樹脂制備的復(fù)合材料存在層間韌性不足，受到低速?zèng)_擊后層間容易發(fā)生分層等問題，嚴(yán)重影響其使用壽命和范圍，這就要求對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌[5].當(dāng)前，廣泛采用的改性方法是向樹脂中加入橡膠[6-7]或熱塑性樹脂[8]，通過反應(yīng)誘導(dǎo)相分離形成分相結(jié)構(gòu)[9-10]，實(shí)現(xiàn)對(duì)樹脂基體的增韌.但是這些增韌成分的引入，增加了樹脂體系的化學(xué)復(fù)雜性，帶來了一系列問題.例如增韌劑要與原有樹脂相匹配，改性劑的存在會(huì)導(dǎo)致樹脂的工藝條件發(fā)生改變，對(duì)樹脂的剛度、模量、濕/熱等性能可能產(chǎn)生影響等[11].

近年來很多研究者采用無機(jī)剛性納米粒子[11-16]對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增強(qiáng)、增韌改性.這是因?yàn)榧{米粒子的表面非配對(duì)原子多、活性高，很容易與環(huán)氧樹脂中的某些官能團(tuán)發(fā)生物理或化學(xué)作用，提高粒子與環(huán)氧樹脂基體的界面結(jié)合能力，有助于降低聚合物鍵的能動(dòng)性，因而可承擔(dān)一定的載荷，具有增強(qiáng)、增韌的可能.而且，這種無機(jī)納米顆粒的加入，對(duì)體系的物理化學(xué)性質(zhì)沒有明顯影響，有利于保持現(xiàn)有樹脂體系及其工藝條件不變.同時(shí)這種利用物理手段實(shí)現(xiàn)的強(qiáng)度韌性提升，由于不涉及化學(xué)計(jì)量，可以方便地選擇增韌劑的使用量.

本研究以商用的聚氨酯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料為基體，系統(tǒng)研究了幾種無機(jī)微米/納米粒子的添加對(duì)復(fù)合材料力學(xué)和熱穩(wěn)定性的影響，并對(duì)改性后復(fù)合材料的強(qiáng)韌化機(jī)理進(jìn)行了初步討論.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

納米SiO2，粒徑：30 nm （杭州萬景新材料有限公司，簡(jiǎn)寫為NSI）.納米SiC，50 nm；納米MgO，30 nm；納米Al2O3，30 nm （上海水田材料科技有限公司，分別簡(jiǎn)寫為NSC，NMG和NAL）.微米Al2O3，1～3

SymbolmA@ m （鄭州市海旭磨料有限公司，簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)AL）.微米MgO，0.5～1

SymbolmA@ m （深圳晶材化工有限公司，簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)SC）.聚氨酯改性環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑（商業(yè)原料，縮寫為PUEP），其主劑和固化劑分別標(biāo)示為PUEPM和PUEPS.

2結(jié)果與討論

2.1顆粒組成和含量對(duì)復(fù)合材料拉伸剪切強(qiáng)度的

影響

圖1為無機(jī)顆粒組成和含量與復(fù)合材料拉伸剪切強(qiáng)度的關(guān)系曲線.從圖1可以看出，向PUEP體系加入無機(jī)顆粒后，其拉伸剪切強(qiáng)度均先增加后降低，最佳添加量均為2%.在該加入量時(shí)，2%LMG改性PUEP復(fù)合材料的拉伸剪切強(qiáng)度相比未添加的PUEP復(fù)合體系增加了14.7%，2%LAL增加了8.0%，2%NMG增加了68.9%，2%NSI增加了61.3%，2%NSC增加了87.8%，添加2%NAL增加了54.2%.這是因?yàn)闊o機(jī)顆粒經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后其表面帶有活性基團(tuán)，顆粒可以充分接枝在基體上.此外，納米粒子較小的粒徑和較大的比表面積，提高了納米粒子和基體的相容性.因此納米粒子和基體之間可以有更好的應(yīng)力傳遞，增強(qiáng)材料的強(qiáng)度和韌性.當(dāng)無機(jī)顆粒的添加量逐漸增多時(shí)，其在基體中的分散性變差，易團(tuán)聚，從而降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能[18].

同時(shí)可以看出，納米顆粒對(duì)PUEP復(fù)合體系力學(xué)性能的提高顯著高于微米顆粒，其增加量均在50%以上.這可能是由于納米粒子尺寸小、比表面積大以及表面的物理和化學(xué)缺陷多， 與高分子鏈產(chǎn)生了物理或化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，能有效提高兩者之間的結(jié)合力，使高分子鏈剛性增加，從而導(dǎo)致PUEP體系的拉伸剪切強(qiáng)度顯著增加[18-19].

圖2為無機(jī)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)所得無機(jī)顆粒改性PUEP復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線.從圖中可以看出，PUEP復(fù)合體系的應(yīng)力應(yīng)變曲線呈現(xiàn)典型的韌性斷裂，曲線上分別出現(xiàn)了彈性變形區(qū)、彈塑性變形區(qū)、塑性變形區(qū)和屈服點(diǎn)等特征區(qū)域，其層間剪切模量

的數(shù)值約為574 GPa（應(yīng)力應(yīng)變曲線的直線部分的斜率）.

從圖中還可以看出，微米顆粒的添加并不改變PUEP復(fù)合體系的斷裂方式，但使該體系各變形階段的模量顯著下降（2%LMG對(duì)應(yīng)的層間剪切模量的數(shù)值約為380 GPa，2%LAL為270 GPa，應(yīng)力應(yīng)變曲線直線部分的斜率），同時(shí)彈性變形區(qū)域逐漸縮短（應(yīng)力應(yīng)變曲線的直線部分）.而納米顆粒的添加不僅能改變PUEP復(fù)合體系的斷裂方式，使其由韌性斷裂改為類似于陶瓷材料的脆性斷裂（應(yīng)力應(yīng)變曲線的主要部分），同時(shí)彈性變形區(qū)大幅增加，但彈性模量大幅降低（不同組成納米顆粒添加所得無機(jī)顆粒改性PUEP復(fù)合材料彈性模量在50～60 GPa之間變化）.

從上述數(shù)據(jù)可知，對(duì)于無機(jī)顆粒而言，其在添加量為2%時(shí)，可以獲得最佳的增韌效果，故而，下一步研究中，無機(jī)顆粒的添加量固定為2%，研究材料粒徑和組成對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響.

2.2顆粒組成對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響