銻摻雜釩磷封接玻璃的析晶穩定性研究

李長久 周毅++姜宏++賈陽++陳闊??

摘要：以80V2O520P2O5xSb2O3（x=0，1，3，5 mol%）系統玻璃為研究對象，對其進行紅外吸收光譜、拉曼光譜、X射線光電子能譜和固體靜態核磁共振測試，研究玻璃的網絡結構，分析釩磷玻璃中摻雜銻后析晶穩定性提高的機理.結果表明：釩磷系封接玻璃中加入少量的Sb2O3后，玻璃網絡結構中橋氧比例增加，非橋氧比例下降；同時V4+/V5+增加，這兩點原因導致形成V2O5晶相所需的V=O鍵大幅斷裂，抑制了該晶相的生成.Sb2O3的引入，破壞了網絡平衡態的結構，使（VO3）n單鏈逐漸轉化為（V2O8）n鋸齒狀鏈，玻璃結構更加緊密，難以析晶，析晶穩定性提高.

關鍵詞：Sb2O3；釩磷玻璃；結構；研究

中圖分類號：TQ171.737 文獻標識碼：A

目前，低溫封接玻璃廣泛應用于微電子、電真空、電子顯示等技術，應用于能源、物理、化學、汽車、電光源等領域，有著十分誘人的發展前景[1-4].V2O5P2O5系統玻璃具有轉變溫度低、膨脹系數可調節范圍大等優點，是無鉛低溫封接玻璃的研究方向之一[5-6].但其較差的析晶穩定性限制了其進一步的發展，而提高析晶穩定性的操作往往會帶來玻璃封接溫度的升高.Shapaan等人[7]研究了V2O5P2O5Fe2O3系統封接玻璃，發現隨著V2O5含量的增加，玻璃的析晶活化能減小.Devidas等人[8]研究了La2O摻雜V2O5P2O5系統玻璃，發現摻雜La2O后，玻璃的網絡結構更加疏松.Haruyuki等人[9]研究了Li2OV2O5-P2O5系統玻璃，對該系統玻璃的形成區域畫了三元相圖，優化了各個組分在玻璃中的含量范圍.海南大學的姜宏等[10]提出了一種以V2O5P2O5為主要系統摻雜少量的Sb2O3，WO3，Bi2O3的低溫封接玻璃.研究指出，V2O5P2O5系統玻璃中摻雜少量的Sb2O3后，玻璃的析晶穩定性得到了80～90 K的提高，而玻璃轉變溫度（Tg）只是小幅增加（≤20.5 K），使困擾該系統玻璃發展的關鍵問題得以解決，但是Sb在封接玻璃體系中有相關作用的報道并不多見，對這種現象進行解釋具有重要的意義.本文以80V2O520P2O5xSb2O3（x=0，1，3，5 mol%）系統玻璃為研究對象，在850 ℃保溫1 h，成功熔制出玻璃樣品.對玻璃樣品粉末進行紅外光譜、拉曼光譜、X射線光電子能譜（XPS）和固體靜態核磁共振（NMR）測試，研究玻璃的網絡結構，進一步對玻璃析晶穩定性（玻璃析晶起始溫度與轉變溫度的差值）提高的機理進行分析.Sb在釩磷玻璃領域進行核磁方面研究的報道也很少，研究手段是具有創新性的.采用這些材料分析手段研究玻璃的網絡結構，分析Sb2O3在玻璃網絡中的作用，對進一步降低封接溫度提供析晶穩定性的保障，同時也為該系統玻璃的使用提供理論依據，這對整個無鉛低溫封接玻璃的研究也有重要的意義.

1試驗方法

1.1試驗材料與制備方法

試驗所用原料為分析純的V2O5，P2O5，Sb2O3.以分析純80V2O520P2O5xSb2O3（x=0，1，3，5 mol%）的摩爾比稱量樣品，置于石英坩堝，放入升降式硅碳棒電阻爐中，于850 ℃熔化1 h，將熔制好的玻璃液在空氣中急速冷卻，得到玻璃樣品，研磨并過200目篩，得到粒徑在70 μm左右的玻璃樣品粉末，放在干燥箱中密封保存.

1.2儀器與表征方法

紅外光譜分析采用傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR Spectrum GX，美國Perkin Elmer），光譜分辨率4 cm-1 ，測量范圍4 000～400 cm-1，掃描信號累加32次，OPD速度0.2 cm/s，增益為1.

拉曼光譜測試采用RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀（Microscopic Confocal Raman Spectrometer，英國Renishaw），激光器波長：514.5 nm（氬離子），拉曼位移范圍：100～4 000 cm-1，顯微尺寸范圍：大于等于1

SymbolmA@ m，光譜分辨率：1 cm-1.

XPS測試采用光電子能譜儀（Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250，美國Thermo Scientific），輻射源為AlKα源，采用場發射電子槍燈絲，發射功率為130 W，測試管電壓為15 kV，管電流為10 mA.

51V固體靜態核磁共振分析采用超導傅立葉變換核磁共振譜儀（AVANCE III 600，美國Bruker），共振頻率是157.8 MHz，脈沖寬度是0.65 μs，探測溫度為30 ℃，掃描3 000次，樣品的旋轉頻率是14 000 Hz，脈沖延遲時間為1 s.

3結論

本實驗采用一步熔融法制備出80V2O520P2O5xSb2O3（x=0，1，3，5 mol%）系統封接玻璃.對玻璃樣品進行測試，得出以下結論：釩磷酸鹽玻璃中V作為主要的玻璃形成體構成基本網絡，P以孤立的磷氧四面體分散存在于V為主體的玻璃網絡中，磷氧四面體只與V連接作用.釩磷系封接玻璃中加入少量的Sb后，玻璃的微觀結構變得更加均勻，玻璃網絡結構中橋氧比例增加，非橋氧比例下降；同時V4+/V5+增加，這兩點原因導致形成V2O5晶相所需的V=O鍵大幅斷裂，抑制了該晶相的生成，提高了玻璃的析晶穩定性.摻雜少量的Sb2O3后，玻璃網絡結構中（VO3）n單鏈含量逐漸減少，（V2O8）n鋸齒狀鏈含量越來越多，表明Sb2O3的引入，破壞了網絡平衡態的結構，使（VO3）n單鏈逐漸轉化為（V2O8）n鋸齒狀鏈，（V2O8）n鋸齒狀鏈中VO5結構單元可以提高玻璃的黏附性，玻璃結構更加緊密，難以析晶，因而析晶穩定性增加.

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