堿與表面活性劑在油水界面上的協同作用

張海燕 陳光瑩 張海波 曾憲超 梁志武

摘要：通過對比油/堿（O/A）、油/堿表面活性劑（O/AS）體系的動態界面張力，發現加入堿降低油水界面張力（DIFTmin），而高堿濃度下，界面張力反而升高；加入表面活性劑后，低堿濃度時界面張力升高，而高堿濃度下體系的界面張力顯著降低.通過對比相同離子濃度下NaOH與NaOH-NaCl溶液與重油的界面張力發現，OH-也對高堿濃度下界面張力的升高具有重要的影響；通過測定油堿作用后從油相擴散至水相的總碳含量（TOC）的變化，發現油相擴散至水相的組分的量增加.綜合考慮上述實驗結果，認為NaOH和外加表面活性劑在油水界面上的協同作用為：NaOH與重油潛在的界面活性物質作用生成原位表面活性劑，外加表面活性劑取代原位表面活性劑在油水界面上發生吸附，促進原位界面活性物質離開油水界面，從而使得原油中潛在的界面活性物質得以與原油反應，進而生成更多的原位界面活性物質從而降低油水界面張力.

關鍵詞：堿；表面活性劑；協同作用；油水界面

中圖分類號：TE626.24 文獻標識碼：A

隨著常規原油的消耗，目前對重油的開采和利用顯得越來越重要.我國的重油資源分布很廣，重油的開采量約為1 260萬噸/a，重油的開采是我國石油開采中的難題.化學驅是目前比較成熟的一種提高采收率的技術（EOR）.隨著針對提高重油采收率研究的進行，目前認為化學驅提高重油的采收率的機理主要為形成O/W或者W/O乳狀液[1-3]，以及形成油帶[4-5]等，進而提高驅替液的驅替效率.而在化學驅的研究中，油和堿的相互作用對提高采收率是非常重要的.有研究發現當油與水有足夠長的預接觸時間以后，動態界面張力的最小值將消失.且加入堿后，界面膜擴張模量升高34倍[6].由于電解質離子也會對油水的界面性質產生影響進而影響驅油效果[7-8]，所以國內外的學者就堿和表面活性劑間協同作用的機理進行了研究.有研究認為：NaOH中的Na+可以與原位形成的界面活性物質生成難以分解的皂類，進而造成油水界面張力的升高[9].堿對于降低重油/堿溶液的界面張力具有十分重要的作用[10-11].存在一最佳的堿濃度使油水界面張力降至最低[12]，堿通過和重油中的極性物質作用，原位生成表面活性物質來降低油水界面張力，向重油/堿體系中加入表面活性劑后，堿和表面活性劑間存在的協同作用可以顯著降低界面張力至超低水平[13-14].目前關于堿和表面活性劑在重油/水界面上協同作用機理的研究不多.Liu[15]等研究了堿和重油的動態界面張力后認為堿和外加表面活性劑間的協同作用機理為堿與油樣中的酸性物質作用生產原位表面活性劑，進而原位表面活性劑與外加的表面活性劑發生協同作用，顯著降低界面張力.

目前的研究已經證實了堿和表面活性劑之間的確存在協同作用，而且堿和油樣中的界面活性物質反應生成的原位表面活性劑可以更有效地降低油水界面張力[12]，但是關于堿和表面活性劑的協同作用的機理仍不清楚.本文針對科特重油與不同堿溶液的動態界面張力進行了研究，通過觀察界面張力的動態變化過程中界面活性物質在油水界面的擴散，來研究表面活性劑和堿的協同作用.

1實驗部分

1.1油樣和試劑

實驗所用油樣為科特重油（加拿大，薩斯喀徹溫），粘度1 500 mPa·s（22.5 ℃），密度950.4 kg/m3，酸值1.4 mg KOH/g.進行實驗前，油樣在35 ℃下離心2 h以除去水和夾帶的固體.

本實驗中所用的堿為NaOH（分析純），經過大量的實驗篩選后，選用能較好降低科特重油與水界面張力的陰離子表面活性劑CS460.為了排除水中離子對界面張力的干擾，實驗中用到的所有的溶液均采用去離子水配置.不同濃度堿溶液的pH值見表1，文中所用濃度為質量濃度.從表中數據可以看出，本文采用堿液的pH值都大于11.

1.2動態界面張力（IFT）的測量

用旋轉滴界面張力儀（TX500，美國）測量不同油水體系的界面張力.當儀器的旋轉速度達到設定值后，每12 s記錄一次界面張力值，將瞬時界面張力值對時間作圖得到動態界面張力曲線，并利用相機對油滴進行拍照.

1.3TOC（有機碳含量總值）的測量

利用TOCVE（島津公司）來測量水相的總有機碳含量（TOC）.將油樣與不同的水溶液按照1∶5的體積比混合后，靜置使油水兩相分離，然后測量水相的TOC.通過比較混合前后水相TOC的變化，分析從油相擴散至水相的組分量的變化.

2結果與討論

2.1表面活性劑、堿對油水界面張力值影響

分別對不同濃度的表面活性劑溶液（50 800 μg/g）與油樣的界面張力進行了測量，其結果如圖1所示.結果表明，當只有表面活性劑存在時，含50 μg/g CS460的油水體系的界面張力值較高（3.9 mN/m），將其濃度升至100 μg/g，界面張力降至1.3 mN/m.繼續升高其濃度，界面張力變化不大.因此在本文中，采用表面活性劑的濃度為100 μg/g時來考察表面活性劑和堿的協同作用.

由于油堿體系的界面張力值動態變化趨勢非常明顯，且在不同的水相組成時，界面張力在出現最小之后上升的程度不一.有研究表明，體系的動態界面張力最小值對驅油效果的影響十分顯著[4，16]，因此本文中的界面張力值采用的是動態界面張力的最小值（DIFTmin）.不同NaOH濃度下，油/水（含劑和不含劑）體系的界面張力值如圖2所示.通過對比圖2中數據發現，當堿濃度在0.01%～0.08%間變化時，堿濃度（或pH值）對O/A與O/AS體系界面張力的影響是不同的.對于O/A體系，DIFTmin隨著堿濃度（或pH值）的升高，先降低后增加，并在堿濃度為0.03%達到最小值.而對于O/AS體系，DIFTmin隨著堿濃度（或pH值）的升高逐漸降低.對比O/A和O/AS體系，發現當堿濃度較低時，加入表面活性劑后DIFTmin升高，而在較高堿濃度時（本文中高于0.05%），O/AS體系的界面張力顯著低于O/A體系.上述數據表明，堿和表面活性劑之間的確存在協同作用，并且堿的量在其協同作用起重要作用.

對于O/A體系隨著堿濃度的變化DIFTmin出現最小值的現象，有研究[9]認為是由于Na+與生成原位表面活性劑結合成了難以分解的皂類物質，導致油水界面上的界面活性物質濃度降低.而對于O/AS體系，加入表面活性劑后，由于堿和表面活性劑的競爭吸附，需要較高的OH-來有效降低油水界面張力，導致界面上OH-濃度降低，沒有足夠的OH-來進行反應，因此堿濃度升高，O/AS體系的界面張力降低.然而根據該理論，并不能解釋為何同樣Na+濃度增加，但是O/AS體系的DIFTmin在較高堿濃度下的界面張力較低的現象.

為了進一步確認是否由于Na+濃度的增加造成了油水界面張力的升高，分別向含NaOH 0.02%的溶液中加入了不同量的NaCl，使其離子濃度分別與一定濃度的NaOH相同，其組成見表2.含有相同離子濃度的NaOH 溶液及NaOHNaCl混合溶液與重油的界面張力如圖3所示（橫坐標為與NaOHNaCl具有相同離子濃度的NaOH溶液的濃度）.

從圖3中可以看出，對于NaOH溶液和NaOHNaCl混合溶液，當離子濃度相同時，兩種溶液中的Na+濃度也相同，但是界面張力隨整體離子濃度變化的趨勢是不一樣的.當溶液中只有NaOH時，相同的離子濃度下，其界面張力較高，當堿濃度超過了獲得最小界面張力的堿濃度時，NaOH造成的界面張力的增加更為明顯.上述現象表明，在高堿濃度下，界面張力在達到最小值后的升高不只是由于溶液中增加的Na+與生成的界面活性物質生成皂類[9]造成的，過量的OH-會造成油水界面張力的增加.

2.2對油水動態界面張力的影響

為了進一步的研究堿和表面活性劑在油水界面上的相互作用，對O/A和O/AS體系的動態界面張力進行了研究.不同堿濃度下，O/A和O/AS體系的動態界面張力見圖4和圖5.

從圖4中可以看出，當NaOH濃度為0.018%時，油/堿的瞬時界面張力（DIFT）迅速降至最低值0.04 mN/m；隨著時間的延長，DIFT逐漸升高至0.1 mN/m；堿濃度升至0.02 %和0.03%，其DIFT比堿濃度0.018%時明顯降低，且達到最低界面張力值的時間延長，界面張力在達到最低值后的升高趨勢也不明顯；繼續升高堿濃度至0.05%～0.10%時，界面張力降至最低值，并維持在此水平基本不變；當堿濃度在0.1%～0.8%的范圍內時，O/A體系界面張力的動態變化趨勢大幅減弱.而對于O/AS體系（見圖5），則當堿濃度較高時（0.1%～0.8%），體系界面張力仍然呈現顯著的動態變化趨勢.

界面張力的動態變化是由于界面活性物質在油水界面上的擴散引起的.因此根據上述現象可以推斷，對于O/A體系，高的堿濃度抑制了原位生成的界面活性物質在油水界面的擴散，導致界面張力的動態變化趨勢不明顯，而加入表面活性劑后，減弱了高堿濃度下對界面活性物質擴散的抑制作用，因此高堿濃度下，O/AS體系界面張力的動態變化趨勢比O/A體系要明顯得多.

2.3油相中物質在界面的擴散

此外，在測量界面張力的過程中發現當水溶液中只含有NaOH時，隨旋轉時間的延長，油滴被拉長，但是油滴周圍僅有較少的組分逐漸從油相擴散到水相；而加入100 μg/g的表面活性劑后，在油滴被拉長的過程中，看到深色組分從油相擴散到水相，且當油相中的組分擴散離開油水界面后，出現油滴收縮的現象.為了進一步研究外加的表面活性劑與堿的協同作用，對油樣與NaOH和NaOH表面活性劑溶液分別作用后水相的有機碳總含量（TOC）進行了分析（圖6）.通過比較A和AS的TOC曲線發現，存在一最佳堿濃度使得水相TOC的增加值達到最大.加入表面活性劑后，最佳堿濃度的值由0.04 %升至0.10 %.超過最佳堿濃度后，TOC的增加值隨著堿濃度的增加而降低.但是AS體系TOC增量的降低幅度比A體系的要小.與前面針對動態界面張力的分析結果一致，即在高堿濃度下，過量的OH-抑制了原位表面活性劑的擴散，而加入表面活性劑促進了油中界面活性物質向水相的擴散.

綜合考慮上述實驗現象可以推論出，堿與表面活性劑在油水界面上的協同作用機理為：NaOH在油水界面上與原油中潛在的界面活性物質作用，生成原位表面活性物質，進而降低油水界面張力.但是隨著堿濃度的增加，Na+和OH-離子的量都增加，一方面Na+可以與生成的表面活性物質作用生成皂類進而造成界面張力的升高，這一現象與之前的研究結果類似[9，15]；除此作用以外，另一方面過多的OH-的存在，造成了原位生成的表面活性物質難以離開油水表面，進而阻礙了OH-與原油中更多潛在的界面活性物質反應生成原位表面活性劑以降低油水界面張力.因此在高堿濃度下，O/A體系的界面張力升高.

當堿和表面活性劑在油水界面上協同作用時，外加的表面活性劑會取代原位表面活性劑在油水界面上發生吸附，促進原位界面活性物質離開油水界面，使得原油中潛在的界面活性物質得以與原油反應，生成更多的原位界面活性物質從而降低油水界面張力.而且隨著反應的進行，生成的原位界面活性物質的相對分子質量越來越大，其在油水界面的吸附對堿與油樣中的潛在界面活性物質的反應造成的阻力越來越大，此時，外加表面活性將其取代后對降低界面張力的作用尤其明顯.因此在高堿濃度時，堿和表面活性劑的協同作用尤為明顯.

3結論

本文通過對比不同條件下O/A和O/AS體系的動態界面張力及其擴散，并通過對比相同離子濃度下NaOH與NaOHNaCl溶液與油的界面張力發現，高堿濃度下OH-離子對油水界面張力的升高起著重要作用.綜合分析，認為油水界面上堿和表面活性劑的協同作用機理為堿與油相中的物質作用生成原位界面活性物質，而隨著堿濃度的升高，過多的OH-會抑制界面活性物質的擴散，而表面活性劑可以取代原位界面活性物質吸附在界面上，促進原油中更多的界面活性物質得以與堿反應生成原位界面活性物質，從而顯著降低油水界面張力.

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