核殼型醋丙乳液高速卷煙接嘴膠的合成

張旭東++王月 任艷群++李標模++李磊 龔立祝 朱可可

摘要：以醋酸乙烯酯（VAC）為硬單體，丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸異辛酯（2EHA）為軟單體，丙烯酸（AA）為交聯單體，聚乙烯醇1788為保護膠體，脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）和十二烷基硫酸鈉（SDS）為乳化劑，過硫酸鉀（K2S2O8）為引發劑，合成了硬核軟殼型醋丙乳液膠黏劑.設計了核殼膠粒結構，研究了軟硬單體、保護膠體、復配乳化劑對膠黏劑初粘性、粘度、膠粒大小及分布的影響.結果表明：硬核軟殼型醋丙乳液膠黏劑初粘性佳，粘度小，膠粒粒徑分布窄，能滿足打孔水松紙高速卷煙接嘴膠的要求.

關鍵詞：醋丙乳液；核殼乳膠粒；乳液合成；接嘴膠

中圖分類號：TQ436.5；TQ433.433文獻標識碼：A

卷煙接嘴膠是涂于接裝紙上，用于過濾棒與煙條末端連接的膠黏劑.聚醋酸乙烯酯膠黏劑因成本低、制作工藝簡單、粘結性能好在卷煙接嘴膠中占有很大份額[1].

隨著卷煙科技的發展，目前卷煙的速度已達到12 000～20 000支/min[2]，這對接嘴膠初粘性、粘度等提出了更高的要求[3].廣泛使用激光打孔的水松紙作為接裝紙，則要求膠粒的大小適宜、分布均一.利用丙烯酸酯類軟單體對醋酸乙烯酯進行共聚改性，可降低聚合物玻璃化溫度，提高乳液初粘性，同時避免使用非環保型增塑劑.但改性軟單體用量過多，會導致聚合物內聚力降低，持粘性不足[4]，因此初粘性改善程度有限.核殼乳液可使聚合物的核與殼具有不同的玻璃化溫度：高玻璃化溫度的核賦予聚合物優良的粘結強度和抗蠕變性能，低玻璃化溫度的殼賦予聚合物優異的初粘性[5-7].因此，丙烯酸酯類軟單體改性的醋酸乙烯酯核殼乳液，既能提高初粘性，持粘性也不受影響，可滿足高速卷煙接嘴膠的要求.

本文用丙烯酸丁酯與丙烯酸異辛酯對聚醋酸乙烯酯改性，合成核殼型醋丙乳液膠黏劑.研究了乳液初粘性、粘度、粒徑大小及分布等的影響因素.所制備的核殼型醋丙乳液用作接嘴膠，經M5卷煙機試用，煙支接裝密封度高，粘接效果好，且滿足環保要求.

1實驗部分

1.1實驗原料

醋酸乙烯酯（VAC），丙烯酸正丁酯（BA），丙烯酸異辛酯（2EHA），工業級，廣州博工貿易有限公司；丙烯酸（AA），分析純，天津市大茂化學試劑廠；聚乙烯醇（PVA1788），工業級，上海凱杜實業發展有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9），工業級，江蘇海安石油化工廠；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；過硫酸鉀（K2S2O8），分析純，成都市科龍化工試劑廠.

1.2聚合工藝

1.2.1預備工作

將SDS與AEO9按設計比例溶于蒸餾水，得到復配乳化劑.將K2S2O8溶于蒸餾水，得到引發劑.

在燒瓶中加入蒸餾水和部分復合乳化劑，攪拌下依次加入VAC和BA，分散30 min得到核預乳化液；在單體中增加2EHA，用上述方法制得殼預乳化液.

1.2.2合成乳液

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中，攪拌下加入蒸餾水和PVA1788，升溫至90 ℃，保溫2 h.降至70 ℃，加入剩余的復合乳化劑和種子單體（VAC，BA和AA），乳化30 min后加入部分復合引發劑，保溫1 h.在2.5 h內均勻滴加核預乳化液，加完后保溫30 min；在3 h內滴加殼預乳化液.在乳化液的滴加過程中同時滴加剩余的復合引發劑.加完后保溫30 min.升溫至90 ℃，保溫1 h.抽真空1 h.降溫到40 ℃以下，過濾出料.

1.3性能測試與表征

采用NDJ8S旋轉粘度計，3#轉子于3 r/min下測定乳液粘度；QMB型最低成膜溫度測定儀測定乳液最低成膜溫度；按照GB/T 4852-2002標準中的方法A選擇傾斜角為20°測定乳液初粘性；Mastersizer 2000E測試膠粒粒徑與分布；200PC型DSC熱分析儀表征乳膠粒結構.

2結果與討論

2.1膠粒結構設計

設計乳液膠粒的核由種子核和外核兩部分組成.種子核和外核原料包括相同配比的主單體VAC與軟單體BA，在種子核中另加丙烯酸交聯單體；殼原料包括主單體VAC、軟單體BA和2EHA.根據膠黏劑的使用環境，設計醋丙聚合物的玻璃化溫度-10～10 ℃；為了平衡初粘性和持粘性，設計核的玻璃化溫度-5～20 ℃，殼的玻璃化溫度-20～5 ℃.

2.2軟硬單體配比的影響

僅以BA為改性軟單體，保持單體總量及其它組分不變，改變BA與VAC的質量配比，合成的乳液性能如表1所示.

從表1可知，隨著軟單體BA用量的增大，聚合物的玻璃化溫度下降，乳液的最低成膜溫度（MFT）隨之降低，因此初粘性增大.但是BA容易與VAC發生側枝狀聚合，且具有較長的支鏈，支鏈之間互相纏繞，形成較大的空間立體結構，壓縮水占有的空間，因而乳液粘度隨BA用量的增大而增大.另一方面，膠黏劑聚合物中軟單體BA用量增多，硬單體VAC的用量必然減少.而硬單體在膠黏劑中主要起內聚作用，硬單體減少會造成聚合物內聚力降低.內聚力是聚合物分子間相互作用力的表現，因此內聚力越大，膠黏劑的粘結強度就越大，即持粘性越好.可見軟單體量的增多會降低膠黏劑持粘性.

在相同軟單體用量下，用更軟的2EHA（均聚物Tg=-70 ℃）替代BA（均聚物Tg=-54 ℃），可進一步降低聚合物的玻璃化溫度，提高初粘性.若保持玻璃化溫度及初粘性不變，用更軟的2EHA替代BA，則軟單體的用量會減少.為此，在聚合物殼中，采用2EHA替代部分BA，進一步提高其初粘性.固定軟單體與VAC的質量比為0.35∶1，以BA與2EHA為改性軟單體，保持單體總量及其它組分不變，改變殼層BA與2EHA的比例，所得乳液性能如表2所示.

由表2可以看出，用2EHA部分替代殼層BA，殼層的玻璃化溫度降低，乳液初粘性進一步提高，粘度減小.由于2EHA分子結構較大，并且比BA具有更長的烴基和更低的玻璃化溫度，分子鏈柔順，有利于鏈段的運動與擴散，乳液粘度降低，促進了膠黏劑大分子與被黏物分子相互靠近，乳液初粘性增加[8].高速卷煙機對接嘴膠的粘度要求一般為3 000 mPa·s左右，在殼層中采用2EHA和BA兩種軟單體，并保持2∶1左右的比例是適宜的.

2.3保護膠體的影響

聚乙烯醇可以在聚合物的表面形成保護層，從而提高乳液的穩定性，但其用量會影響乳液的粘度及初粘性，固定其它條件不變，改變乳液中聚乙烯醇的用量，乳液粘度及初粘性如圖1所示.

如圖1所示，乳液粘度及初粘性均隨著PVA1788用量的增加而增加.PVA1788分子中的COCHOCH3容易發生接枝反應，導致乳液粘度較大.同時，PVA1788中含有大量的羥基，在膠黏劑與被粘物接觸時，羥基能與被粘物基材表面的分子產生氫鍵，從而增大膠黏劑的初粘性.當聚乙烯醇的用量為單體總量的5.0%時，乳液的綜合性能最佳.

2.4復配乳化劑的影響

2.4.1復配乳化劑配比的影響

乳液聚合過程中陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑復配可提高乳化效果[9].陰離子型乳化劑主要以雙電子層結構分散、穩定乳液；而非離子型乳化劑具有空間位阻作用，還可以提高乳液的凍融穩定性[10-12].在聚合過程中，保持VAC，BA與2EHA質量比為15∶3∶2和乳化劑總質量占單體總質量的比例為2%不變，僅改變兩種乳化劑的質量配比，分別制成核預乳化液和殼預乳化液后連續滴加，所得乳液的粘度如表3所示.

由表3可知，隨著AEO9與SDS質量比的增加，乳液粘度先減小后增大，在比值等于1.0時粘度最小；抗凍融穩定性則越來越好.在質量比小于1.0，即AEO9用量少于SDS用量時，乳液粘度隨著AEO9用量的增加及SDS用量的減少而減小.這可能是因為相同質量的乳化劑下SDS能產生更多的乳膠粒，其量的減少會使乳膠粒的數量減少，從而減小乳膠粒總的表面積，減弱對水化層的壓縮，乳液粘度減小.在質量比大于1.0，即AEO9用量多于SDS用量時，乳液粘度隨著AEO9用量的增加及SDS用量的減少而增大.這可能是因為AEO9是非離子型乳化劑，遇水時和水分子發生締合形成水化乳化劑分子[13]，其量過多會導致水化乳化劑量多，自由水減少，乳液粘度增大，并且非離子型乳化劑的抗凍融穩定性優于陰離子型，當AEO9與SDS的質量比為2.0～2.5時，乳液的綜合性能最佳.

2.4.2復配乳化劑用量的影響

乳化劑能夠形成膠束，保證聚合物在水中的穩定存在[14].在AEO9與SDS的質量比為2.0∶1下，將復配乳化劑總質量用量從占單體總質量的1%逐漸增加到4%，來研究其對乳液初粘性、粘度及膠粒粒徑等的影響.實驗結果如圖2，圖3所示.

隨著復配乳化劑用量的增多，水中膠束增多，單體反應中心增多，聚合分子鏈變短，粘彈性降低，乳液初粘性減小.當乳化劑的量小于2.0%時，一方面膠束較少，所以膠粒粒徑較大；另一方面可能不足以覆蓋住粒子的全部表面，粒子之間的碰撞幾率大，部分小膠粒凝聚為大膠粒，所以粒徑分布比較寬，乳液流動性差，粘度大.當乳化劑的量大于2.0%小于3.0%時，不僅形成的膠束增多，并且在膠粒表面上的覆蓋率增加，足以避免膠粒之間的碰撞，故粒徑減小，分布均勻，乳液的穩定性高，粘度降低.但當乳化劑的用量大于3.0%時，粒徑出現雙峰，且粘度較大.這可能是因為，乳化劑總量的增多導致在反應開始時加入的量增多，乳化劑在乳液局部過濃并在局部產生膠束，導致新乳膠粒的生成，致使乳膠粒出現雙峰.膠粒數量的增多，導致膠粒總的表面積增大，壓縮水化層，乳液粘度增大.當乳化劑用量為2.5%時，粒徑為1.3 μm且分布均勻，粘度適宜，符合高速卷煙機對膠黏劑的要求.

2.5乳液膠粒核殼結構表征

膠粒的結構形態通常用透射電鏡（TEM）表征.由于本研究的核和殼均為丙烯酸酯類單體改性聚醋酸乙烯酯，分子結構類似，染色后核與殼的色差不明顯，TEM圖上難以區分.為此，采用DSC熱分析測量聚合物的玻璃化轉變溫度.由圖4可以看出，聚合物存在兩個相差明顯的玻璃化溫度，Tg1=-8.57 ℃和Tg2=38.70 ℃，前者對應于殼，后者對應于核，證明膠粒具有明顯的核殼結構.玻璃化溫度比設計的醋丙聚合物稍高，是因為聚合物中含有聚乙烯醇（Tg=75～85℃）保護膠，并且聚乙烯醇在反應開始時加入，可能會存在一部分聚乙烯醇與丙烯酸發生酯化反應，導致核的Tg比設計值高.

3結論

1）采用核殼乳液聚合法，合成了丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯改性的聚醋酸乙烯酯乳液膠黏劑，乳膠粒具有硬核軟殼的核殼結構.既保證了膠黏劑的持粘性，又明顯降低了成膜溫度，提高了初粘性.

2）在殼層中引入丙烯酸異辛酯替代部分丙烯酸丁酯，可進一步提高膠黏劑的初粘性，并能降低乳液粘度.

3）陰離子型乳化劑SDS和非離子型乳化劑AEO9復配能有效提高乳化效果，降低乳液粘度.

4）當VAC，BA與2EHA總的質量比為15∶3∶2，殼層中BA與2EHA的質量比為1∶2，保護膠PVA1788用量占單體總量的5.0%，復配乳化劑（AEO9/SDS）的質量比為2∶1，用量為單體總量的2.5%時，膠黏劑初粘性佳，粘度約為3 000 mPa·s，膠粒平均粒徑為1.3 μm且分布窄，能滿足打孔水松紙高速卷煙接嘴膠的要求.

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