低聚季銨鹽對聚驅采出水包油乳狀液破乳機理

吳亞 陳世軍 陳剛 徐家業

摘要：針對聚驅采出的高含水原油乳狀液穩定性強、油水分離困難，采用瓶試法篩選出一類對含聚乳狀液油水分離性能極好的破乳劑低聚季銨鹽I，當I加量濃度為25 mg/L時，55 ℃破乳進行到60 min時，脫水率達96.5%，與常規的聚醚或多胺類破乳劑相比，乳狀液脫出水色透明澄清，油水界面齊.通過光學顯微鏡、動態分析儀、接觸角測量從微觀和宏觀分析研究了低聚季銨鹽I對乳狀液的作用機理.研究表明，相比常規的聚醚或多胺破乳劑，低聚季銨鹽I對聚驅采出水包油乳狀液油滴聚結速度更快；自由水層在油滴聚結分離區占主導作用的是不穩定機制，低聚季銨鹽I使乳狀液中油滴發生向上的遷移運動而非絮凝沉降，有利于脫出游離水的分離和水質的提高；接觸角測量表明低聚銨鹽I使乳狀液處理的巖石表面轉向水濕狀態，對乳化膜的強潤濕改變性能導致液膜破裂，油水分離.

關鍵詞：低聚季銨鹽；水包油乳狀液；光學顯微鏡；穩定性分析；潤濕性

中圖分類號：O647.2；TE357.46 文獻標識碼：A

隨著大部分油田進入高含水期，三次采油技術的普遍應用，通過使用性價比高的聚合物和表面活性劑的化學驅是一種非常重要的提高原油采收率的方法[1].然而由于采出液中聚合物、表面活性劑、水不溶顆粒的相互作用，含聚合物的采出液成為一種復雜的油水體系，采出液的處理難度增大[2].在原油脫水方面表現為：脫水率降低、油水界面不清晰、污水質量下降.脫水后HPAM使污水黏度增加、膠體電荷排斥力增強，乳化嚴重，油水分離速度減慢、凈化難度加大[3].加之O/ W型乳狀液的形成，殘留的HPAM與陽離子型絮凝劑和混凝劑共存時影響絮凝沉降效果，導致污水含油量和懸浮物含量嚴重超標，處理后的含聚污水難以達到回注原地層的水質要求[4].因此，研制破乳能力強、脫水速度快、脫水率高、脫水后污水質量好和適應含聚合物采出液的破乳助劑已成為聚驅采出液處理的研究方向.

化學助劑通常用來破壞原油乳狀液的穩定性而實現破乳[5-6].針對O/W型乳狀液，20世紀80年代后期以來，有效的破乳劑主要為有機胺類、陽離子聚丙烯酰胺類和陽離子聚醚型破乳劑[7-8].它們用于高含水原油預脫離游離水或含油污水除油顯示出很好的效果.對于聚合物驅采出液原油破乳劑的作用機理主要包括[9-11]：聚合物驅原油破乳劑比常規破乳劑表面活性高，本身帶正電，可以迅速分散到油水界面上，本身構成一個新的易破裂的界面膜，將原有的乳化劑形成的界面膜擊破，使其穩定性大大降低，這種膜在電場力和重力沉降的作用下，發生了絮凝聚結使油水分離成層；破乳劑還可以與原油產出液中的聚合物發生作用，降低原油乳狀液的粘度；破乳劑與憎水的乳化劑作用生成絡合物，從而使乳化劑失去了乳化性能；聚合物驅原油破乳劑對乳化膜有很強的溶解能力，通過溶解使乳化膜破裂；亦可以中和油水界面膜上的電荷，破壞受電荷保護的界面膜，這都促進了油滴的聚結分離.可以說化學破乳劑與O/W型乳狀液的作用是一個復雜的動態過程，對于某種特定類型的原油乳液和破乳劑而言，破乳作用機理可能是多種機理并存或是某種破乳機理起主要作用[12].然而關于聚驅采出O/W型乳狀液微觀和宏觀破乳機理卻很少研究.

本研究采用瓶試法篩選出針對聚驅采出O/W型乳狀液油水分離效果最佳的破乳劑，并通過光學顯微鏡、動態分析儀、接觸角測量從微觀和宏觀分析研究該類破乳劑對O/W型乳狀液破乳過程和作用機理，以期為解決聚驅采出O/W型乳狀液的破乳和污水處理問題作出建設性指導.

1實驗方法

1.1實驗藥品

實驗用陽離子低聚季銨鹽I（相對分子質量1×103～3×103）為實驗室自制，合成、表征見文獻[13].U3油溶性破乳劑，PA0930，JM1527，AE933和AE10為水溶性破乳劑，均為實驗室自制[6].

1.2實驗方案及步驟

1.2.1模擬含聚油田污水的配制

配制礦化度為2 000 mg/L的模擬油田污水：將聚合物聚丙烯酰胺緩慢加入到2 000 mL去離子水中，攪拌1 h，加入預先稱量的NaCl，CaCl2·2H2O，異丁醇和烷基磺酸鹽表面活性劑，攪拌30 min，配制成模擬含聚油田污水，主要組分如表1所示.

1.2.2乳狀液的配制

分別在135 mL已配制好的礦化度為2 000 mg/L模擬聚驅采出水中加入預先稱量好的15 mL原油，配制成150 mL的溶液，配制成的油∶水（質量比）為1∶9，然后在55 ℃的恒溫水浴鍋中高速攪拌10 min，配制成乳狀液.在55 ℃，60 min時，在150 mL乳狀液的試劑瓶中分別加入8 mL相同量的破乳劑并記錄破乳情況.

1.2.3瓶試法破乳實驗方案

瓶試法破乳實驗方案如圖1所示.預先用1.2.1中的“模擬油田水”配制成50 mg/L I破乳劑.然后給裝有150 mL乳狀液的試劑瓶中分別加入8 mL的陽離子低聚物季銨鹽破乳劑，配制成破乳劑含量為50 mg/L，再置于55 ℃恒溫水浴鍋中高速攪拌3 min，分別記錄0 min，15 min，30 min和60 min的破乳情況，并觀察60 min時的油水界面、脫出水顏色及掛壁情況.

1.2.4光學顯微鏡分析

采用日本Olympus BX51型光學顯微鏡進行分析.當破乳情況進行到70%時，即在實驗進行到約45 min時，用1 mL的帶針頭的針管吸取下層的水溶液，滴到載玻片上，蓋上載玻片，然后迅速在光學顯微鏡下觀察水溶液中的含油情況.

1.2.5穩定性分析測試儀

利用Turbiscan Lab4 Expert穩定性分析儀研究了化學破乳過程.典型的步驟：將樣品池放入穩定性分析測試儀（AGS）內進行測量.測量參數是：溫度為室溫與25 ℃，掃描參數是每15 min掃描一次，掃描5 h.

1.2.6接觸角

采用JC2000D系列接觸角測量儀考察1.2.2乳狀液處理的石英樣品表面的潤濕性.將石英樣品浸入1.2.2乳狀液中，取出后真空烘干，在樣品表面滴0.2 μL去離子水，停留1 min，測量接觸角.

2實驗結果與討論

2.1不同破乳劑對聚驅采出水包油乳狀液的破乳

性能

利用瓶試法考察水溶性和油溶性破乳劑對聚驅采出水包油乳狀液的破乳性能.圖2顯示在55 ℃，60 min時，在150 mL乳狀液的試劑瓶中分別加入8 mL相同量的破乳劑時的破乳情況.從圖中可以看出，與空白組進行比較，盡管所選的水溶性和油溶性破乳劑均能不同程度地破壞乳狀液的穩定性，然而3號樣陽離子季銨鹽I脫出水最清，且油水界面最齊.

2.2低聚季銨鹽I破乳情況比較

從圖3和表2可以看出， I在25 mg/L60 min時脫水率達96.5%，且脫出水清，油水界面齊.30 min時脫水率在90%以上，脫水速度快.總之，低聚季銨鹽是一類針對聚驅采出水包油乳狀液.

2.3光學顯微鏡分析乳狀液脫穩機理

通過在光學顯微鏡下觀察水包油乳狀液的含油情況能夠很好地給出油水界面的破乳劑的作用性能[9].圖4分別為25 ℃空白組和不同破乳劑PA0930，JM1527，I，AE933，AE10，U3樣品的破乳45 min時的光電子照片.

空白組45 min時的光電子照片

1. PA0930；2. JM1257； 3. I；4.AE933；5.AE10；6.U3

不同破乳劑PA0930，JM1527，I，AE933，AE10，U3在Olympus光學顯微鏡下所拍攝的光電照片不同，從圖片明顯看出加入低聚季銨鹽I使乳化液油滴相互吸引，快速出現大的魚卵狀“聚集體”，乳液液滴直徑最大可達約 200 μm（圖 2（a））.光電子顯微鏡分析乳狀液穩定性結果與瓶試法結果是一致的.在含聚的O/W的乳狀液內部油滴發生絮集和聚并，由于低聚季銨鹽帶正電荷，在破乳脫水過程中依靠電中和作用使油滴脫穩，油滴互相聚并形成大油滴，當油滴粒徑增大到一定水平時，乳狀液實現破乳，從而導致油水兩相分離.

2.4穩定性分析測試

研究化學破乳過程，穩定性分析儀可以定性判斷乳狀液內部液滴的絮集、聚并、沉淀和上浮等情況，并可對破乳過程中模型乳狀液各部分的變化速率、內部液滴的粒徑大小等進行定量分析，有助于分析乳狀液的破乳機理[14].

我們選擇I和AE933對來自延長區塊原油乳狀液的穩定性進行分析.配制油水比為1∶9的乳狀液進行穩定性分析如圖5所示.當在油水比為1∶9的乳狀液中加入I和AE933時，穩定性分析曲線分別如圖6和圖7所示.從圖5可以看出，樣品最初是均勻的水包油乳液，隨著時間的進行，樣品發生自然破乳現象，樣品中的水包油乳滴由于水的密度大發生向下遷移現象，而油的密度小發生向上浮的現象，最終在樣品池底部出現透光層（當透射光大于0.2%時，要看透射光圖譜），說明有水在析出，而樣品池頂部出現明顯向上的峰，光強值明顯增加，這由于樣品中油滴上浮引起的，隨后頂部光強值又出現降低，這是由于油包水乳液在這過程中最頂部的基本為純油.比較3個樣品的穩定性情況，從圖5～圖7中可以看到，油水比-1∶9空白樣、油水比-1∶9加入I和油水比-1∶9加入AE933的3個樣品的不穩定現象均有分層現象，澄清現象和顆粒粒徑的變化，然而3個樣品的穩定性指數存在差異.在1 h內，原油O/W型模型乳狀液加入季銨鹽整體表現出更不穩定，更加容易失穩，說明加入季銨鹽的樣品有明顯的分層和頂部澄清或上浮的現象和粒徑變化.從澄清區變化上看，加入季銨鹽乳狀液的澄清區形成得更快，體積更大.這一現象是不能由瓶試法得到的，在O/W型模型乳狀液底部發生液滴遷移，分別為水相的下沉和油相的上浮.乳狀液中部（背散射光光強度）BS值逐漸減小，表明其內部的小液滴逐漸絮集到一起，小液滴逐漸聚結成大液滴，發生的是絮集和聚并現象，推測破乳機理是內部油滴發生絮集和聚并，當粒徑增大到一定水平時，乳狀液實現破乳.同時低聚季銨鹽不同于陽離子型絮凝劑和混凝劑，油滴之間的聚結破乳滯后于油滴的絮凝，有效克服含聚污水中聚合物的阻礙作用.

可以用簡單的穩定性動力學指數的值表征整個體系的穩定性.穩定性動力學曲線的計算公式為：

d1=Σh|scani（h）-scani-1（h）|H

動力學曲線是基于以下計算而得的，在選定的高度，比較每一次掃描測量對前一次掃描測量的光強度的變化，并將結果累計至樣品總高度而獲得一個結果， 它不依賴于產品的數量.穩定性系數是一個純粹的數學差值的計算公式，它反映的是樣品在整個放置時間濃度和顆粒粒徑的變化幅度的綜合.變化幅度越大，穩定性動力學指數越大，系統就越不穩定.從圖8中可以看出，3個樣品的穩定性指數存在差異，油水比-1∶9+I的分層破乳最迅速，其次是油水比-1∶9+AE933.取30 min時樣品的穩定性指數求平均值如表3所示.從表3可以看出樣品的破乳效果，油水比-1∶9+I的破乳效果更好，破乳快.

2.5潤濕性分析

潤濕性是固相粒子流體間相互作用的重要特性，潤濕性翻轉也是衡量破乳劑性能的重要指標.正電性的季銨鹽I向乳化液擴散并滲透過固體粒子之間的保護層時，易吸附在固體粒子表面，如瀝青膠質粒子、石蠟晶粒、黏土粒子和金屬鹽粒子水滴表面而改變表面潤濕性能，破壞保護層上粒子間的接觸，使界面膜強度劇烈降低而破裂.通過乳狀液處理的巖心模擬體系中存在的界面，經過測定接觸角反映低聚季銨鹽對乳狀液界面的作用.圖9可以明顯地看

出低聚季銨鹽的加入使巖石表面潤濕性向水濕翻轉（接觸角從80.7°到35.2°）.與表面活性劑破乳劑對乳狀液界面膜的作用不同，雖然低聚季銨鹽為非表面活性物質，由于其帶正電，有利于中和帶負電的顆?；蛞旱危让摲€，再通過對界面膜的強潤濕翻轉能力，將原有的乳化劑形成的界面膜擊破，在電場力和重力沉降的作用下，發生絮凝聚結使油水分離成層[15].

3結論

1）通過瓶試法獲得了一種破壞聚驅采出水包油乳狀液穩定性的高效快速的破乳劑低聚季銨鹽，當季銨鹽I濃度為25 mg/L時，55 ℃破乳進行到60 min時，脫水率達96.5%，且油水界面齊，脫出水色透明澄清.

2）通過乳狀液破乳過程的光電子顯微圖像分析表明，與聚醚或多胺破乳劑相比季銨鹽對聚驅采出水包油乳狀液油滴聚結速度更快；穩定性分析乳狀液的動態聚并過程結果表明凝析油加入季銨鹽I有分層和頂部澄清或上浮的現象和粒徑變化，自由水層在油滴聚結分離區占主導作用的是不穩定機制，低聚季銨鹽I使乳狀液中油滴發生向上的遷移運動而非絮凝沉降，有利于脫出游離水的分離和水質的提高；接觸角測量表明低聚銨鹽I不同于陽離子表面活性劑破乳劑，它使乳狀液處理的巖石表面轉向水濕狀態，對乳化膜的強潤濕改變性能導致液膜破裂，油水分離.本研究從微觀和宏觀分析研究了低聚季銨鹽I對乳狀液的作用機理，為解決聚驅采出的高含水原油乳狀液穩定性強、油水分離困難問題提拱了有益的理論指導.

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