鎳鐵氧體催化過硫酸氫鉀對奧卡西平的降解研究

施周 衣啟航 卜令君

摘要：研究了通過水熱合成法制備的鎳鐵氧體 （NiFe2O4），催化過硫酸氫鉀（PMS）產生自由基，在常溫常壓下降解奧卡西平（OXC）.采用掃描電子顯微鏡 （SEM）、X射線粉末衍射 （XRD） 及磁滯回線對鎳鐵氧體催化劑進行了表征； 探究了PMS投加量、NiFe2O4投加量以及初始pH對OXC降解效率的影響，結果顯示提高PMS和NiFe2O4的投量以及偏中性的初始pH均有利于OXC的降解.通過投加不同種類的猝滅劑（甲醇和叔丁醇），證實了OH·和SO4-·對OXC的降解起著重要作用， 且SO4-· 的作用更顯著.此外，進一步的試驗發現NiFe2O4具有較好的穩定性和重復利用性：經6次重復使用后，NiFe2O4對OXC的降解效率仍可以維持在88%左右； 并且，PMS/NiFe2O4對濾后水和原水中的OXC也能進行高效催化去除.這些試驗結果表明PMS/NiFe2O4催化氧化體系對OXC等PPCPs的降解具有良好的應用前景.

關鍵詞：催化氧化；鎳鐵氧體；過硫酸氫鉀；自由基；奧卡西平

中圖分類號：X522 文獻標識碼：A

隨著工業技術的不斷發展以及人們環境安全意識的不斷提高，水體中新興的微量有機污染物也開始進入到人們的視野中.藥物和個人護理品（pharmaceutical and personal care products，PPCPs）作為一種常見的新興污染物，因其大量生產、廣泛使用以及難以被常規水處理工藝去除等特性[1]，不斷在地表水[2]、地下水[3] 以及處理水[4] 中被檢出，危害著人類的健康.奧卡西平（oxcarbazepine，OXC）作為一種典型的PPCP，是一種新型抗癲癇藥物[5].2009年，Ledercq等首次報道了OXC在污水處理廠的出水中被檢出[6].近年來，奧卡西平及其同系物的用量日益增加，隨之產生的環境問題也逐漸受到了關注.因此，研究OXC的降解及轉化對于環境安全問題有著十分重要的意義.

高級氧化（advanced oxidation processes，AOP）是利用生成高活性的自由基（如SO4-·和OH·）來氧化分解有機物的一種工藝，具有強氧化性、選擇性小、反應速率快以及反應條件溫和等特點，其主要包括UV、電解、臭氧氧化和Fenton法等[7].由于SO4-·具有較高的氧化還原電位（2.5～3.1 V）[8]，近年來，以SO4-·為基礎的高級氧化已經成為難降解有機物的去除研究熱點.SO4-·通常由過硫酸鹽（persulfate， PS）或過硫酸氫鹽（peroxymonosulfate，PMS）激發生成，相比于PS，PMS由于其分子結構的不對稱性，更易于被過渡金屬激發[9]，但是通常情況下陽離子的獲取需要引入大量的陰離子，抑制反應的進行.鐵氧體（Fe3-XMXO4）作為一種新型磁性材料，具有特殊的表面結構[10]，可以作為PMS的催化劑使用，且不會引入陰離子.另外，由于其具有一定磁性，具有易回收、可重復利用的特點.本文以OXC作為目標污染物、鎳鐵氧體（NiFe2O4）作為催化劑，探討NiFe2O4投加量、PMS投加量、初始pH、自由基種類對OXC降解的影響，以及NiFe2O4的重復利用可行性等，為PMS/NiFe2O4在實際水處理方面的應用提供參考.

1材料與方法

1.1試驗材料

如無特殊說明，試驗所有試劑均為分析純.OXC（C15H12N2O2，純度≥99.9%）和PMS （KHSO5·0.5 KHSO4·0.5K2SO4，純度≥47%）購于阿拉丁藥劑公司，甲醇（MeOH，色譜純，純度≥99.9%）購于SigmaAldrich公司；氯化鎳（NiCl2·6H2O，純度≥98%）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，純度≥99%）、氨水（NH3·H2O，純度≥99%）、乙二醇（純度≥99%）、氫氧化鈉（NaOH，片狀，純度≥96%）、濃硫酸（H2SO4）、無水乙醇（純度≥99%）、叔丁醇（TBA，純度≥99.9%）均購于上海國藥集團化學試劑有限公司.試驗中所有溶液如無特殊說明均由超純水配制.試驗中濾后水取自長沙市第二水廠，水源水取自湘江長沙段.

1.2NiFe2O4的制備

采用水熱法[11] 制備NiFe2O4納米顆粒.稱取1.112 1 g FeSO4·7H2O和0.475 2 g NiCl2·6H2O于250 mL燒杯中，量取60 mL乙二醇和40 mL超純水倒入燒杯中.待完全溶解后，加入4 mL氨水，用磁力攪拌器攪拌1 h.攪拌完成后將混合溶液倒入100 mL水熱高壓反應釜中（填充85%左右），置于180 ℃烘箱中反應24 h.反應完成后，將反應釜中黑色沉積物倒入燒杯中，用乙醇和超純水清洗數遍.洗凈后，置于60 ℃烘箱中烘干即得到NiFe2O4.

1.3NiFe2O4表征方法

試驗中采用了SEM，XRD以及磁滯回線對NiFe2O4進行了表征.其中SEM采用日本JEOL公司的JSM5600LV型掃描電鏡進行分析，XRD采用德國布魯克公司的D8 ADAVNCE型X射線衍射儀，磁性性能采用美國Quantum Design公司生產的MPMSXL7型超導量子干涉磁測量系統進行測試.

1.4試驗方法

取25 mL預先配制的80 mol/L的OXC 溶液稀釋至100 mL，并移入100 mL錐形瓶中，隨后將20 mg NiFe2O4，1 mL 的PMS（0.1 mol/L）加入該錐形瓶中，置于恒溫振蕩箱恒溫（25 ℃）振蕩30 min，分別于0 min，5 min，10 min，15 min，20 min，30 min取樣，經0.45 μm微孔濾膜濾過后，取樣1 mL于液相小瓶中待測.液相小瓶中事先裝入100 μL甲醇使反應在各取樣時間點立刻停止.

1.5分析方法

試驗中所有OXC樣品濃度均采用高效液相色譜儀（HPLC，Agilent 1260，美國）測定.使用Symmetry C18柱（150 mm×4.6 mm×5 μm，Agilent，美國）和紫外波長檢測器（VWD， Agilent，美國）.檢測方法：流動相中甲醇和超純水的質量比為55∶45，流速1.0 mL/min，柱溫35 °C.檢測波長λ= 254 nm，計算方法：分別配制0 mol/L，1 mol/L，5 mol/L，10 mol/L，20 mol/L，30 mol/L，40 mol/L 標準樣品做OXC 的標準曲線（R2=0.999 8），未知樣品濃度根據標準曲線計算得到.OXC （20 mol/L）回收率為 （95.2±2.1）%.

3結論

1）單獨使用NiFe2O4和PMS對奧卡西平均無明顯去除效果，PMS/NiFe2O4體系能夠有效降解水中奧卡西平；

2）對于PMS/NiFe2O4體系，較高的PMS和NiFe2O4投量以及偏中性的初始pH更有利于奧卡西平的降解；

3）在PMS/NiFe2O4體系對奧卡西平的降解過程中，SO4-·和OH·均發揮重要作用，且SO4-·作用更顯著；

4）水熱合成法制備的NiFe2O4催化劑具有較高的穩定性和重復利用性，其對于濾后水和水源水等實際水體中的奧卡西平的仍能高效降解.上述事實表明PMS/NiFe2O4體系可為PPCPs的降解去除提供一種可行的新途徑.

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