新疆某油田采出水軟化器外排含鹽廢水COD測定問題研究

陳鵬

(中石油新疆新港作業分公司安環部，新疆 克拉瑪依 834000)

張珊慧,林楠曦,陳武

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新疆某油田采出水軟化器外排含鹽廢水COD測定問題研究

陳鵬

(中石油新疆新港作業分公司安環部，新疆 克拉瑪依 834000)

張珊慧,林楠曦,陳武

[摘要]針對新疆新港作業公司采出水軟化器外排含鹽廢水COD(Chemical Oxygen Demand，COD)波動大、測不準及異常高的問題，首先對軟化器外排含鹽廢水進行了水質分析，并對現場生產部門提供的COD監測數據進行了分析，發現外排含鹽廢水Cl-濃度高達128904.46mg/L，屬典型的高氯廢水，初步確定生產現場COD濃度測定值異常的主要原因是外排含鹽廢水中Cl-干擾引起。然后開展了Cl-對廢水COD準確測定的干擾及減輕干擾方法研究，結果表明，常規重鉻酸鹽法測定高氯廢水COD時，因為Cl-的干擾會產生很大誤差；采用硫酸汞掩蔽法(HgSO4與Cl-質量比=10∶1)與低濃度重鉻酸鉀法(重鉻酸鉀濃度為0.025mol/L，硫酸亞鐵銨濃度為0.01mol/L)結合測定模擬含鹽廢水COD，測定結果滿足國家標準對COD測定誤差的要求，采用該法測出軟化器外排含鹽廢水COD濃度為386.1mg/L，測定了模擬含鹽廢水及軟化器外排含鹽廢水的TOC，表明COD測定結果具有一定準確性和可靠性。采用硫酸汞掩蔽法與低濃度重鉻酸鉀法仍屬于國家標準GB11914-89 (重鉻酸鹽法)的范圍，只是其延伸，建議該油田及油田所在地環保部門采用這種方法監測外排含鹽廢水COD。

[關鍵詞]含鹽廢水；COD測定；重鉻酸鹽法；準確性與可靠性

稠油廢水的顯著特點是水溫高(一般≥60℃以)、密度接近于水、乳化嚴重、不易處理，不論是從環境效益和社會效益還是從經濟效益的角度出發, 稠油廢水回用于熱采鍋爐，不僅能回收熱能，還能節約清水和節約排廢費用，因此，稠油產出水首選處理方式是回用于熱采鍋爐[1]。要將稠油廢水用作鍋爐給水生產蒸汽回用于稠油的開采，必須經過軟化處理，達到蒸汽鍋爐給水標準。目前中國石油新疆新港作業分公司就一直采用該法處理稠油廢水，公司有注汽鍋爐水處理軟化器42臺[2]。其中某油區的一個軟化水站采用離子交換法軟化處理后的稠油廢水，軟化水處理量為600m3/h，軟化器離子交換樹脂再生過程產生的含鹽廢水全部外排至附近的一個人工濕地，外排量為400m3/d。目前存在的主要問題是外排含鹽廢水化學耗氧量COD濃度超標、且在軟化器不同工作過程(運行、停止、反洗、進鹽、置換、一級正洗、二級正洗)外排水COD監測濃度波動特別大、測不準，實測含鹽廢水COD濃度值為幾百到25000mg/L，甚至出現外排水COD濃度大于軟化器進水COD濃度的情況，給排廢單位、當地環境監測執法單位及水質分析工作者帶來巨大困擾。為了弄清軟化器外排含鹽廢水COD濃度波動大、測不準及異常高的原因，筆者以該軟化水站軟化水器外排廢水為研究對象，開展了COD監測研究，以期為企業解決生產中的問題提供參考依據。

1現場水樣COD測定波動原因分析

1.1水樣分析

實驗水樣取自新港作業分公司軟化器外排含鹽廢水，水樣pH值為5.5。參照《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》[3]、《油氣田水分析方法》[4]及《總固體含量測定方法》[5]等測定水樣的總懸浮固體(Total Solids，TS)、溶解性固體(Total Dissolved Solids，TDS)、固體懸浮物(Suspended Solids，SS)的濃度及含油濃度，采用離子色譜儀(美國Dionex AS-DV和ICS-2100)分析水樣離子成分，含油濃度測定標準曲線方程為：

A=0.0238C-0.0001(R=0.9999)

式中，A為吸光度；C為含油濃度，mg/L；R為相關系數。分析結果如表1、表2所示。

表1　軟化器外排含鹽廢水離子濃度

表2　軟化器外排含鹽廢水水質分析結果

由表1可知，含鹽廢水中Cl-濃度高達128904.5mg/L，水型屬CaCl2型，按照中華人民共和國環境保護行業標準(HJ/T 70-2001)的定義，實驗水樣屬于典型的高氯廢水；由表2可知，廢水中TS濃度高達225931.0mg/L，SS濃度只有136.3mg/L，TDS濃度有225794.7mg/L，參照表1中的Cl-濃度及軟化器工藝，確定現場外排含鹽廢水中TS以溶解性鹽為主。

1.2生產現場水樣COD監測數據分析

該油田及當地環保局對軟化器進水及外排廢水COD濃度的測定均采用GB11914-89《化學需氧量的測定——重鉻酸鹽法》[6]，為了初步分析COD測定波動大、數據異常的原因，對現場提供的監測數據(見表3、表4)進行分析。

表3　軟化器進水及外排含鹽廢水現場測定數據

表4　軟化器不同工作過程水樣COD現場測定數據

由表3可知，軟化器進水COD濃度較低，分別為133.7、164.3mg/L，但其經軟化后外排含鹽廢水對應的COD濃度卻分別上升為2429.2、2453.3mg/L，但來水在軟化過程中沒有添加任何引起COD濃度升高的有機物及無機還原物，只是外排含鹽廢水中鹽含量升高；由表4可知，軟化器不同工作階段水樣組分差別是鹽濃度，但其COD測定值相差很顯著，如鹽水COD濃度為24782.0mg/L，軟化水COD濃度為198.3mg/L。結合表1數據，含鹽廢水中Cl-濃度高達128904.5mg/L，因此，初步確定現場含鹽廢水COD測定值相差顯著、波動大及異常的原因是利用重鉻酸鉀法測定COD時，水樣中Cl-的干擾引起的，CI-濃度高時，COD濃度高，同時CI-還導致重鉻酸鉀法測定COD濃度不穩定。

2高氯廢水COD準確測定試驗

對高氯廢水COD的監測，國內外有較多新方法，如氯氣校正法、低濃度氧化劑法、銀鹽沉淀法、密封消解法、汞鹽法和無外加熱法等[7～10]，至今未有統一。但在環境監測部門實際操作中，仍以國家環保部推薦的國家(或行業)標準作為測定依據，其中GB11914-89[6](重鉻酸鹽法，經典法)為強制性國家標準，HJ/T 399-2007(快速法)[11]、HJ/T 70-2001(氯氣校正法)[12]和 HJ132-2003(碘化鉀堿性高錳酸鉀法)[13]為國家環保部部頒標準，是對國家標準的補充，其法律地位低于經典法(GB11914-89)。因此，在執法監督時對外排水樣、考核樣、仲裁分析樣及分析精度要求較高的樣品的COD測定優先采用經典法(GB11914-89)。目前新港作業公司及當地環保局監測軟化器外排廢水COD濃度采用的都是重鉻酸鉀法，即強制性國家標準，因此，確定該試驗針對Cl-干擾重鉻酸鉀法準確測定COD濃度的問題展開研究。

2.1試驗主要試劑及儀器

1)試劑硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸、氯化鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨及1,10-菲咯啉(均為分析純)，鄰苯二甲酸氫鉀(基準試劑)。

2)主要設備COD測定裝置、離子色譜儀(美國Dionex AS-DV和ICS-2100)、Torch總有機碳/總氮分析儀(美國TEKMAR公司)。

2.2Cl-對廢水COD濃度準確測定的干擾

先按照標準GB 11914-89，開展COD測定校核試驗。由表1可知軟化器外排含鹽廢水中Cl-濃度高達128904.5mg/L，而重鉻酸鹽法適合各種類型的COD濃度大于30mg/L的水樣，對未經稀釋的水樣的測定上限為700mg/L，且不適用于氯化物濃度大于1000mg/L(稀釋后)的含鹽廢水。為了便于判斷CI-干擾的程度，配制2種KC8H5O4溶液(COD理論濃度分別為100、500mg/L，并向其中添加不同質量濃度的NaCl，配成模擬廢水，取水樣稀釋不同倍數后分別取20.0ml，各加0.4g HgSO4，再按照標準重鉻酸鹽法測定COD濃度，結果如表5所示。

表5　重鉻酸鉀法測定高氯KC8H5O4模擬廢水COD濃度誤差

注：國家標準規定的COD濃度測定允許誤差：①COD濃度5～50mg/L，相對誤差范圍±15%; ②COD濃度50～100mg/L，

相對誤差范圍±10%;③COD濃度大于100mg/L，相對誤差范圍±5%。表7、表8同。

表5數據表明，水樣中Cl-濃度為2000mg/L時，使用重鉻酸鉀法測定COD濃度符合COD測定要求，因為20.0ml水樣中添加的0.4g HgSO4，可絡合廢水的Cl-量正好是2000mg/L，基本可消除Cl-的影響；但隨著水樣中Cl-濃度的升高，加入的0.4g HgSO4不能完全絡合水樣中的Cl-，導致測定的水樣COD濃度越來越高，且與理論值相差顯著，說明采用重鉻酸鉀法測定高氯廢水COD產生了偽COD濃度。在測定高氯廢水COD濃度時，如果不能有效避免Cl-干擾，測出的結果誤差很大，從而導致錯誤的水質鑒定結論，將給排廢單位、環境監測執法單位及水質分析工作者帶來巨大困擾。

2.3Cl-對COD濃度測定干擾機理分析

Cl-本身有一定的還原性，在重鉻酸鉀法測定COD濃度的反應中可以將Cr6+還原為Cr3+，使COD濃度最終測定結果偏高，并且隨著Cl-濃度的增加，這種正干擾越明顯；此外在重鉻酸鉀法中，濃H2SO4中要加入一定量的Ag2SO4作為催化劑，廢水中Cl-與Ag+反應生成AgCl沉淀，減弱了催化劑的催化作用，且重鉻酸鉀還會氧化AgCl沉淀，增大了重鉻酸鉀的消耗量，且生成的AgCl為白色沉淀，干擾滴定終點顏色的辨別，因此，導致測定數據不穩定，偏差大。

2.4減輕Cl-對廢水COD濃度準確測定干擾

目前針對減輕Cl-對COD濃度準確測定干擾的方法主要有稀釋法、標準曲線法、硫酸汞掩蔽法、低濃度重鉻酸鉀法、硝酸銀沉淀法、碘化鉀溶液吸收校正法、密封消解法、氯氣校正法和堿性碘化鉀高錳酸鉀法等[7～10]，這些方法各有優缺點和針對條件，該研究只選擇與國家標準法——重鉻酸鹽法相關的硫酸汞掩蔽法及低濃度重鉻酸鉀法開展試驗研究。

1)硫酸汞掩蔽法取用KC8H5O4和NaCl配制的COD理論濃度為500mg/L的模擬廢水，每種水樣稀釋10倍后分別取20.0ml，參照文獻[14]向水樣中加不同HgSO4和Cl-質量比的HgSO4，再按照標準重鉻酸鹽法測定COD濃度，測定結果如表6所示。

表6　添加不同HgSO4∶Cl-質量比的HgSO4對高氯水樣COD濃度測定影響

由表6知，當HgSO4和Cl-質量比為10∶1時，測定值與理論值接近，且在水樣中Cl-濃度小于30000mg/L時相對誤差均小于±4%；繼續增加比例，測定結果并沒有變得更好，且HgSO4用量也較大，因此，測高氯模擬水樣COD時， HgSO4和Cl-質量比為10∶1較適宜。

2)低濃度重鉻酸鉀法取用KC8H5O4和NaCl配制的COD理論濃度分別為100、500mg/L的模擬廢水，每種水樣稀釋不同倍數后分別取20.0ml，按HgSO4和Cl-質量比為10∶1向水樣中加一定量HgSO4，再分別用0.025mol/L的重鉻酸鉀標準溶液氧化，加熱回流完畢，最后分別用0.01mol/L (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液滴定，結果如表7所示。

表7　低濃度重鉻酸鉀法測定高氯KC8H5O4模擬廢水COD誤差

表7數據表明，水樣中按HgSO4和Cl-質量比為10∶1加入HgSO4，采用低濃度重鉻酸鉀法測定的COD值并未隨水樣Cl-濃度的升高而顯著升高，且測定值相對誤差符合COD測定要求，測定值與理論值相差不大，說明采用低濃度重鉻酸鉀法測定COD可以有效避免Cl-干擾，這與文獻[15]報道的“用0.025mol/L的重鉻酸鉀標準溶液測定COD濃度為50mg/L的高氯水樣， COD濃度測定誤差較小”的研究結果具有一致性。其原因是低濃度的重鉻酸鉀在測定條件下沒有把Cl-氧化。但在測定實際水樣時，也可能存在因氧化能力弱，導致水樣氧化不完全，測定結果偏低的問題。

3軟化器外排含鹽廢水COD的準確測定

3.1低濃度重鉻酸鉀法測定高氯廢水COD

根據上述試驗結果得出，采用硫酸汞掩蔽法(HgSO4與Cl-質量比=10∶1)，并使用低濃度測試試劑(重鉻酸鉀濃度為0.025mol/L，硫酸亞鐵銨濃度為0.01mol/L)可以較準確測定模擬含鹽廢水COD，此法測定步驟、試劑、回流時間及滴定方法都與標準重鉻酸鹽法(GB11914-89)相同，只是HgSO4添加量、重鉻酸鉀及硫酸亞鐵銨濃度不同，但屬于重鉻酸鹽法(GB11914-89)中內容，是該方法的延伸，符合GB11914-89要求，因此，確定采用硫酸汞掩蔽法+低濃度重鉻酸鉀法測定新港公司外排含鹽廢水COD。為了對比，同時測定模擬KC8H5O4含鹽廢水的COD(Cl-濃度120000mg/L， COD理論濃度500mg/L)。測定時將模擬KC8H5O4含鹽廢水、現場軟化器外排含鹽廢水均稀釋10倍，按HgSO4和Cl-質量比為10∶1添加HgSO4，2次測定平均結果如表8所示。

表8　2種水樣COD的低濃度重鉻酸鉀法測定結果

由表8測定結果可知，軟化器外排含鹽廢水COD濃度為386.1mg/L，表明現場廢水COD濃度并未達到數千甚至上萬mg/L，由此說明生產現場以往COD測定濃度中可能包含由Cl-干擾產生的影響，但是現場廢水COD濃度大于120mg/L，不能滿足GB8978-1996《廢水綜合排放標準》中CODⅡ級排放標準，即COD濃度≤120mg/L的要求。因此，對于現場廢水有必要采取有效的處理。

3.2測定高氯廢水TOC核驗COD測定的準確性

TOC即總有機碳的簡稱，能以碳含量充分反映出廢水中有機廢染物的含量，比COD的表現形式更直觀、更全面，并且TOC的測定幾乎不受其他離子尤其是Cl-的干擾。為了核驗低濃度重鉻酸鉀法的準確性，分別取現場軟化器外排含鹽廢水、與現場廢水Cl-濃度相近的模擬KC8H5O4含鹽廢水(COD理論濃度分別為120、500mg/L)進行TOC測試，儀器為美國TEKMAR公司總有機碳/總氮分析儀，水樣COD與TOC(2次平均)測定對照結果如表9所示。

表9　3種水樣COD與TOC測定對照結果

由表9中3種水樣的COD值及其對應的TOC值對比可知，現場軟化器外排含鹽廢水TOC在2#、3#樣之間(2#、3#樣是COD理論濃度分別為500mg/L及120mg/L的模擬含鹽廢水)，說明低濃度重鉻酸鉀法測定現場軟化器外排含鹽廢水的COD濃度是具有一定可靠性的。

4結論

1)現場軟化器外排含鹽廢水中Cl-含量高達128904.5mg/L，屬CaCl2水型，屬典型的高氯廢水；廢水中TS濃度高達225931.0mg/L，SS濃度只有136.3mg/L，TDS濃度有225794.7mg/L，表明現場廢水中以溶解性固體物為主，主要是鹽及少量溶解性有機物。

2)現場采用國家標準法——常規重鉻酸鹽法測定含鹽廢水COD時，廢水所含高濃度Cl-將Cr6+還原為Cr3+，導致測量結果偏高，大大增加了誤差；C1-能與Ag+發生化學反應生成AgCl沉淀，減弱了Ag2SO4的催化作用，且AgCl沉淀還會被重鉻酸鉀氧化，增大重鉻酸鉀的消耗量， AgCl白色沉淀還干擾滴定終點顏色的辨別，導致測定數據既不穩定，又還產生正偏差。

3)當廢水中含有的氯離子濃度高時，常規重鉻酸鹽法不適用，硫酸汞掩蔽法(HgSO4和Cl-質量比=10∶1)與低濃度重鉻酸鉀法(重鉻酸鉀濃度為0.025mol/L，硫酸亞鐵銨濃度為0.01mol/L)結合測定COD濃度結果更準確。

4)經采用低濃度重鉻酸鉀法測定，現場廢水COD濃度為386.1mg/L， COD理論濃度為500mg/L、120mg/L的模擬C8H5KO4含鹽廢水的TOC值分別為269.2、62.0mg/L，現場軟化器外排含鹽廢水TOC值為112.1mg/L。表明低濃度重鉻酸鉀法測定現場軟化器外排含鹽廢水的COD濃度具有一定可靠性。

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[編輯]趙宏敏

[收稿日期]2016-02-24

[基金項目]中國石油集團安全環保技術研究院科研課題。

[作者簡介]陳鵬(1972-)，男，工程師，現主要從事生產安全、環保及管理方面的研究工作。 [通信作者]陳武(1967-)，男，博士，教授，博土生導師，現主要從事油田應用化學、環保方面的教學與研究工作；E-mail:ccww91@126.com。

[中圖分類號]X741

[文獻標志碼]A

[文章編號]1673-1409(2016)16-0001-06

[引著格式]陳鵬，張珊慧，林楠曦，等.新疆某油田采出水軟化器外排含鹽廢水COD測定問題研究[J].長江大學學報(自科版)，2016,13(16)：1～6.