海藻酸鈉接枝大單體復(fù)合材料的制備

陳前赫

(黑龍江工業(yè)學(xué)院 環(huán)境工程系，黑龍江 雞西　158100)

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海藻酸鈉接枝大單體復(fù)合材料的制備

陳前赫

(黑龍江工業(yè)學(xué)院 環(huán)境工程系，黑龍江 雞西158100)

摘要：在熔融的聚乙二醇溶液中，加入馬來(lái)酸酐后攪拌，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸(對(duì)甲苯磺酸是以聚乙二醇溶液的形式加入)，開始升溫至反應(yīng)溫度100℃。保持溫度反應(yīng)6h，停止加熱，得到橙色澄清粘稠液體，洗滌過(guò)濾，得到馬來(lái)酸聚乙二醇單酯(MAPEG)。通過(guò)紅外光譜分析，成功地將馬來(lái)酸聚乙二醇單酯(MAPEG)接枝到海藻酸鈉(SA)上。不同比例反應(yīng)的接枝產(chǎn)物出現(xiàn)不同程度的結(jié)晶，具有一定儲(chǔ)能功能，最大焓值可達(dá)135.26J/g。XRD分析也對(duì)應(yīng)DSC，表明接枝產(chǎn)物出現(xiàn)不同程度的結(jié)晶。

關(guān)鍵詞：相轉(zhuǎn)變材料；馬來(lái)酸聚乙二醇單酯；海藻酸鈉

近年來(lái)，相轉(zhuǎn)變材料(PCM)的研究越來(lái)越多，[1-2]尤其是相轉(zhuǎn)變材料與生物可降解材料結(jié)合，利用其熱能儲(chǔ)存和溫度調(diào)控的特點(diǎn)，有效地結(jié)合生物可降解材料，在紡織品、醫(yī)療等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。[3]如PEG/纖維素、PEG/殼聚糖[4]混合其含有一定的相轉(zhuǎn)變溫度、熱滯后性及良好的熱穩(wěn)定性，可以應(yīng)用到建筑領(lǐng)域；不同分子量PEG與活性碳混合，[5]其結(jié)晶和相變焓隨PEG的含量增加而增加，活性隨PEG含量的增加而減小。本實(shí)驗(yàn)將海藻酸鈉[6]接枝到合成的MAPEG上，分析測(cè)試接枝產(chǎn)物性能。

1實(shí)驗(yàn)

1.1馬來(lái)酸聚乙二醇單酯(MAPEG)的制備。

將聚乙二醇在80℃下熔融至無(wú)色溶液，加入馬來(lái)酸酐后攪拌，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸(對(duì)甲苯磺酸是以聚乙二醇400溶液的形式加入)，開始升溫至反應(yīng)溫度100℃。保持溫度反應(yīng)6h，停止加熱，得到橙色澄清粘稠液體，洗滌過(guò)濾，得到馬來(lái)酸聚乙二醇單酯(MAPEG)。

1.2海藻酸鈉接枝馬來(lái)酸聚乙二醇單酯(MAPEG)。

稱取海藻酸鈉5g，分別與馬來(lái)酸聚乙二醇單酯(MAPEG)1.5g、1.25g、1g、0.75g、0.5g、0.25g，加入到三口燒瓶中，標(biāo)記為1、2、3、4、5、6，在恒溫水浴中經(jīng)攪拌溶解后，升溫至80℃，加入催化劑過(guò)硫酸鉀，3小時(shí)后，取出樣品。

2測(cè)試方法

2.1紅外光譜測(cè)定。

取適量樣品，用研缽將其研成粉末，經(jīng)處理，通過(guò)Spectrum One-B型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)鉑金埃爾默公司)分別測(cè)試紅外光譜。

2.2樣品的熱性能測(cè)試。

采用DSC曲線研究樣品溫度范圍及相變焓，升溫速率和降溫速率為10℃/min，測(cè)溫區(qū)間0-130℃，保護(hù)氣體為氮?dú)狻?/p>

2.3樣品的XRD測(cè)試。

采用日本D/MAX-3B型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，靶材為Cu靶，λ=0.1542 nm，掃描范圍3°～80°，掃描速度5°/min。

3結(jié)果與討論

3.1紅外光譜分析。

圖1(左)為MAPEG紅外光譜，3434cm-1處為峰為O-H伸縮振動(dòng)，2886cm-1處為-CH伸縮振動(dòng)，1734 cm-1處為C=O伸縮振動(dòng)峰，1647 cm-1處為-CH=CH2伸縮振動(dòng)。

由圖1(右)知，對(duì)于海藻酸鈉，在3409 cm-1處峰為O-H伸縮振動(dòng)，2922 cm-1處為-CH伸縮振動(dòng)，1610 cm-1處為-COO—非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1416 cm-1-COO—對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1094 cm-1處為環(huán)內(nèi)酯C-O-C伸縮振動(dòng)；對(duì)比海藻酸鈉，接枝產(chǎn)物上的O-H伸縮振動(dòng)峰、-COO—對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和-COO—非對(duì)稱伸縮振動(dòng)只發(fā)生了位移，-CH伸縮振動(dòng)減弱，而在1514 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，該峰屬于C=C伸縮振動(dòng)。由于接枝產(chǎn)物出現(xiàn)C=C伸縮振動(dòng)峰，表明化學(xué)反應(yīng)確實(shí)發(fā)生，在反應(yīng)過(guò)程中，海藻酸鈉與MAPEG接枝產(chǎn)物的鏈長(zhǎng)更長(zhǎng)，活動(dòng)能力減弱，其結(jié)構(gòu)中的C=C也受到相鄰基團(tuán)影響，造成峰值減弱。

圖1　合成產(chǎn)物MAPEG的紅外光譜和海藻酸鈉與接枝產(chǎn)物的紅外光譜

Fig. 1The infrared spectrum of MAPEG and the infrared spectrum of Alginate and sample

3.2接枝產(chǎn)物的DSC差熱分析。

圖2　接枝產(chǎn)物的DSC曲線

SamplenumMeltingtemperatureLatentheatofmeltingFreezingtemperatureLatentheatoffreezing(℃)(J/g)(℃)(J/g)1SA/MAPEG5-1.542.2568.7124.16/-13.4929.10/110.542SA/MAPEG5-1.2542.15146.7224.44135.264SA/MAPEG5-0.7540.5769.9925.42/-16.5543.06/39.50

由圖1知，1號(hào)SA/MAPEG5-1.5在42.25℃～51.23℃出現(xiàn)熔融峰，2號(hào)SA/MAPEG5-1.25在42.15℃～51.24℃出現(xiàn)熔融峰，4號(hào)SA/MAPEG5-0.75在40.57℃～49. 70℃出現(xiàn)熔融峰，1、2號(hào)熔融峰溫度基本相同，但焓變有差異，是由于反應(yīng)物比例不同導(dǎo)致；1號(hào)在24.16℃～3.02℃出現(xiàn)結(jié)晶峰，2號(hào)在24.44℃～14.02℃出現(xiàn)結(jié)晶峰；4號(hào)在25.42℃～14.46℃出現(xiàn)結(jié)晶峰。且結(jié)晶峰面積小于熔融峰，是由于MAPEG接枝到海藻酸鈉上，大分子化學(xué)鍵運(yùn)動(dòng)受阻，活動(dòng)能力受到限制，結(jié)晶減弱。而對(duì)于1號(hào)在-13.46℃～23.76℃、4號(hào)在-16.55℃～-24.61℃出現(xiàn)新的結(jié)晶峰，可能是由于在接枝過(guò)程中，部分MAPEG分子鏈以微相疇被包圍在海藻酸鈉結(jié)晶之內(nèi)，其分子運(yùn)動(dòng)受阻，只有較大的過(guò)冷程度才能使其形成結(jié)晶。

3.3 樣品的XRD分析。

圖3對(duì)比了接枝產(chǎn)物的廣角X射線衍射圖譜。由于MAPEG分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整和分子間強(qiáng)氫鍵作用，在2θ=19°、32°、33°有明顯的特征衍射峰，不同配比的交聯(lián)衍射峰有變化。在2θ=19°位置的衍射峰有少許變化，是由于海藻酸鈉中含大量的羥基和羧基，分子間和分子內(nèi)作用極強(qiáng)，改變了MAPEG的分子間作用力，規(guī)整性降低，結(jié)晶程度發(fā)生變化。對(duì)于2θ=32°，添加比例越小，其峰強(qiáng)越強(qiáng)。添加越少的MAPEG，其對(duì)海藻酸鈉分子間作用越弱。MAPEG影響海藻酸鈉分子間作用力。

圖3　接枝產(chǎn)物的XRD譜圖(1、2、4、5、6分別表示SA/MAPEG 5:1.5;5:1.25;5:0.75;5:0.5;5:0.25)

Fig. 3WAXD patterns of materials (1, 2, 4, 5, 6respectively show SA/MAPEG 5:1.5; 5:1.25; 5:0.75; 5:0.5; 5:0.25)

表2　樣品的特征衍射峰及結(jié)晶粒度

4結(jié)論

(1)接枝產(chǎn)物上的O-H伸縮振動(dòng)峰、-COO—對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和-COO—非對(duì)稱伸縮振動(dòng)只發(fā)生了位移，-CH伸縮振動(dòng)減弱；在1514 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，該峰屬于C=C伸縮振動(dòng)。由于接枝產(chǎn)物出現(xiàn)C=C伸縮振動(dòng)峰，表明化學(xué)反應(yīng)確實(shí)發(fā)生。

(2)不同比例反應(yīng)的接枝產(chǎn)物出現(xiàn)不同程度的結(jié)晶，最大焓值可達(dá)135.26J/g。

(3)通過(guò)XRD可以看出，接枝產(chǎn)物出現(xiàn)一定結(jié)晶，對(duì)應(yīng)著DSC。

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[6]陳前赫，胡成女，郭靜.含銅離子海藻酸鈉/聚乙烯醇復(fù)合纖維的制備及性質(zhì)研究[J].佳木斯大學(xué)學(xué)報(bào)，2016,34(1)：82-85.

Class No.:TQ342.8Document Mark：A

(責(zé)任編輯：鄭英玲)

Preparation of Sodium Alginate Grafted Monomer Composites Materials

Chen Qianhe

(Department of Environmental Engineering,Heilongjiang University of Technology, Jixi, Heilongjiang 158100，China)

Abstract：Have mixed the maleic anhydride with p-toluene sulfonic acid as catalyst in molten polyethylene glycol (PEG) solution and the temperature has been increased to 100℃ for six hours, after that ,stop heating, we got the orange viscous liquid, after it is washed and filtered, we got the maleic acid and polyethylene glycol monoester (MAPEG),which can be grafted onto the sodium alginate. As the percent of reactants is different, it appears different degree of crystallization. The max enthalpy value is 135.26J/g. XRD analysis, responded to DSC, shows that graft polymers appear different degree of crystallization.

Key words：phase change material；Maleic acid and polyethylene glycol monoester；Sodium Alginate

作者簡(jiǎn)介：陳前赫，碩士，助教，黑龍江工業(yè)學(xué)院環(huán)境工程系。研究方向：高分子材料改性。

基金項(xiàng)目：雞西市科技局項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：2015s187)。

文章編號(hào)：1672-6758(2016)07-0024-3

中圖分類號(hào)：TQ342.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A