上海地區水環境中鄰苯二甲酸酯類污染物的濃度水平及分布特征

吳明紅，王扶琳，楊雪霞，史茗歌，徐　剛

（上海大學環境與化學工程學院，上海200444）

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上海地區水環境中鄰苯二甲酸酯類污染物的濃度水平及分布特征

吳明紅，王扶琳，楊雪霞，史茗歌，徐剛

（上海大學環境與化學工程學院，上海200444）

摘要：選取了上海地區5家污水處理廠以及黃浦江流域11處采樣點的水樣作為研究對象，采用固相微萃取（solid phase micro-extraction，SPME）氣相色譜-質譜聯用的方法測定了水樣中鄰苯二甲酸酯（phthalate esters，PAEs）的含量.結果表明，鄰苯二甲酸二異丁酯（diisobutyl phthalate，DIBP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（benzyl butyl phthalate，BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（di（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP）對PAEs濃度的貢獻很大，是上海地區黃浦江流域中主要的PAEs污染物，其中DIBP對污水處理廠進水中PAEs的濃度貢獻遠大于其他PAEs，而出水中PAEs的濃度大大降低，遠低于進水中的濃度.5家污水處理廠的PAEs平均去除率均超過了70%.黃浦江流域水樣中的PAEs濃度變化范圍為18.071～346.662μg/L，且PAEs在黃浦江上游農業區的濃度遠低于在中下游工商業區的濃度.對污水處理廠出水排放和黃浦江流域水樣中的PAEs濃度進行了相關性分析，結果表明二者沒有明顯的相關性，黃浦江水污染的具體來源還需要進一步的研究.

關鍵詞：鄰苯二甲酸酯；固相微萃取；黃浦江流域；半揮發性有機物

鄰苯二甲酸酯（phthalate esters，PAEs），又稱酞酸酯，是一類人工合成的環境激素類有機化合物，可用作工業生產中樹脂、塑料、橡膠類制品的增塑劑.PAEs可增加聚合物材料的延展性和柔軟度，并具有難揮發、耐熱、耐光和耐寒等特點，在塑料中的添加量高達20%～50%［1］.目前，在全球主要工業國家的大氣、水體、土壤、生物樣本乃至人體等環境中普遍發現了PAEs的存在.PAEs己成為全球性最普遍的一類有機污染物，被稱為第2種全球性“PCB污染物”［2］.已有研究表明，PAEs對動物有致畸、致癌、致突變的作用，屬于環境內分泌干擾化合物［3-4］.由于PAEs在環境中性質穩定，存留時間長，有較強的生物蓄積毒性，會給人類健康及環境帶來極大危害.美國環境保護署（US Environmental Protection Agency，USEPA）將鄰苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）、鄰苯二甲酸正二丁酯（di-n-butyl phthalate，DnBP）、鄰苯二甲酸正二辛酯（di-n-octyl phthalate，DnOP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（di（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（benzyl butyl phthalate，BBP）共6種PAEs列為優先控制有毒污染物.我國也將DEP，DMP和DnOP 這3種PAEs確定為環境優先控制污染物［5-6］.

上海是中國最發達的城市之一，而黃浦江是上海的標志性河流，全長約為114 km，發源于淀山湖，最后匯入長江，其中有83 km的河流流經上海市區.黃浦江是上海的主要飲用水源以及最重要的運輸動脈，提供大約76.3%的原始飲用水（6.3×106t/d）.黃浦江上游區域主要流經農業活動區和畜牧產業區，而中下游區域主要流經人類活動密集的城市化地區，因此每年都有大量的工業廢水和生活污水被排入江中［7］.如此規模的排放造成了黃浦江水質的嚴重惡化［8-9］，對上海市的整體水質也會產生很大的影響.同時，水源的安全與健康也直接關系到黃浦江中下游區域的人類生活.

1　實驗方法

1.1樣品采集

本研究選取了上海市16個采樣點的水樣作為研究對象，其中包括11個黃浦江流域采樣點（記為S1，S2，S3，S4，S5，S6，S7，S8，S9，S10，S11）和5家污水處理廠采樣點（記為W1，W2，W3，W4，W5）.采樣點的具體情況如表1所示.

本研究的采樣時間為2014年11月—12月.使用琥珀瓶采樣，且在采樣前用樣本水沖洗采樣瓶兩次.采集到的水樣用玻璃纖維膜（GF/F）過濾，濾液存儲于4?C的陰涼環境中，并在7 d內完成萃取.

1.2儀器與試劑

本實驗所需儀器和試劑如表2和3所示，其中GC/MS為氣相色譜-質譜（gas chromatography-mass spectrometer），SPME為固相微萃取（solid phase micro-extraction），PA為聚乙烯酸酯（polyethylene acetate），SVOCs為半揮化性有機物（semi-volatile organic compounds），HPLC為高效液相色譜（high performance liquid chromatography）.

表1 采樣點的具體信息Table 1 Informations of the sampling points

表2 實驗儀器Table 2 Instruments for the experiments

1.3水樣處理及儀器分析方法

本研究采用SPME的前處理方法進行萃取和解析，所有實驗均在如下條件下進行：15 mL萃取瓶，85μm PA萃取纖維頭，溶液體積為10 mL，各種SVOCs溶液的濃度均為10μg/L，萃取轉速為200 r/min，萃取時間為20 min，浸入式直接萃取溫度為50?C，pH=3，不添加鹽離子.使用GC/MS聯用方法對物質進行儀器分析.

表3 實驗試劑Table 3 Reagents for the experiments

2　結果與討論

2.1典型PAEs在污水處理廠水樣中的濃度水平、分布特征及遷移轉化規律

通過對5家污水處理廠進水水樣的檢測，有3種PAEs被檢出.這5個采樣點進水水樣中的ΣPAEs濃度分別為156.056，242.608，290.100，261.115，986.398μg/L（見表4，其中ND表示未檢出，not detected）.可見，采樣點W5的進水ΣPAEs濃度最高，其次為W3，而W1濃度最低.被檢出的3種PAEs分別為DEP，DEHP以及鄰苯二甲酸二異丁酯（diisobutyl phthalate，DIBP），其中DIBP在5個采樣點的濃度都比較高，分別為126.097，200.121，238.599，210.690，284.867μg/L.這說明DIBP對各采樣點的進水ΣPAEs濃度貢獻很大，是主要的PAEs污染物.PAEs在5家污水處理廠進出水水樣中的濃度分布如圖1所示.

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在5家污水處理廠的出水水樣中，ΣPAEs濃度分別為42.714，58.062，32.330，38.953，25.533μg/L，其中采樣點W2的出水ΣPAEs濃度高于其他4個采樣點.與其他PAEs相比，DIBP在出水水樣中的濃度仍然較高，其中在采樣點W2出水中的濃度最高，為46.785μg/L.

表4 5家污水處理廠水樣中PAEs的濃度Table 4 Concentrations of PAEs in the 5 wastewater treatment plants　μg/L

圖1 PAEs在5家污水處理廠進出水水樣中的濃度分布Fig.1 Concentration distributions of PAEs in the 5 wastewater treatment plants

由表4中的濃度數據以及平均去除率的計算公式：平均去除率=（Cin-Cout）/Cin× 100%（其中Cin為進水濃度，Cout為出水濃度），可計算出5家污水處理廠對ΣPAEs的平均去除率.結果顯示，各污水處理廠對ΣPAEs的平均去除率分別為72.63%，76.07%，88.86%，85.08%，97.41%（見圖2）.可以看出，這5家污水處理廠對ΣPAEs的平均去除率均超過了70%，采樣點W3，W4，W5的平均去除率超過了85%，其中以W5的平均去除率最高.由于DIBP 在W5中的濃度最高，因此可以說明W5的處理工藝對DIBP的去除效果較好.W1，W2的平均去除率雖低于W3，W4，W5，但這兩家污水處理廠的出水ΣPAEs濃度也低于W3，W4，W5，說明PAEs在這5家污水處理廠中均得到很好的去除.

圖2 5家污水處理廠對ΣPAEs的平均去除率Fig.2 Average ΣPAEs removal rates of the 5 wastewater treatment plants

2.2典型PAEs在黃浦江流域水樣中的濃度水平、分布特征及遷移轉化規律

通過對黃浦江流域采樣點水樣進行檢測，有5種PAEs被檢出（見表5）.11個采樣點的ΣPAEs濃度分別為54.634，18.071，97.598，155.129，268.715，304.407，346.662，95.682，182.037，96.479，188.419μg/L，總濃度變化范圍為18.071～346.662μg/L，其中采樣點S7 的ΣPAEs濃度最高，為346.662μg/L，其次為采樣點S6，濃度為304.407μg/L，采樣點S2的濃度最低，為18.071μg/L.圖3為被檢測出的PAEs在黃浦江流域水樣中的濃度分布.

表5 PAEs在黃浦江流域水樣中的濃度Table 5 Concentrations of PAEs in the Huangpu River　μg/L

圖3 PAEs在黃浦江流域水樣中的濃度分布Fig.3 Concentration distributions of PAEs in the Huangpu River

被檢測出的5種PAEs為DEP，DIBP，BBP，DEHP和DnOP.DIBP，DEP以及DnOP在上游采樣點（S1～S4）的濃度較低或未被檢出，但它們在中下游采樣點（S5～S11）的濃度均遠高于上游采樣點，其中DIBP在上游采樣點（S1～S4）的濃度均小于3.600μg/L，最低值出現在采樣點S2處，為1.822μg/L，而其在中下游采樣點（S5～S11）的濃度均相對較高，分別為106.272，163.594，194.891，63.966，125.933，64.523，139.682μg/L，最高值出現在采樣點S7處，為194.891μg/L.DEP在上游采樣點（S1～S4）的濃度較低，分別為0.274，0.138，0.284，0.581μg/L，最低值出現在采樣點S2處，為0.138μg/L，而其在中下游采樣點（S5～S11）的濃度范圍為1.754～2.457μg/L，最高值也出現在采樣點S7處，為2.457μg/L.相對于其他PAEs來說，DEP對ΣPAEs濃度的貢獻不是很大.DnOP在上游采樣點（S1～S4）水樣中未被檢出，而在中下游采樣點（S5～S11）水樣中均可檢測出，濃度范圍為3.751～18.499μg/L，其中濃度最高值出現在采樣點S5處，為18.499μg/L.相較于其他PAEs，DnOP對ΣPAEs濃度的貢獻也不是很大.

BBP以及DEHP在黃浦江全流域中的濃度均較高，其中BBP的濃度范圍為9.411～86.395μg/L，最低值出現在采樣點S2處，為9.411μg/L，最高值出現在采樣點S4處，為86.395μg/L.DEHP的濃度范圍為6.700～99.019μg/L，最低值出現在采樣點S2處，為6.700μg/L，最高值出現在采樣點S5處，為99.019μg/L.

由于DnOP在黃浦江流域上游區域中未被檢出，因此除DnOP外，其余4種PAEs的濃度在采樣點S2處均為最低值，最高值多出現在采樣點S4，S5，S7處，即集中在黃浦江中游區域.濃度值分布結果說明，黃浦江上游區域受PAEs污染相對較小，中下游區域受污染相對較大，且由于上游采樣點（S1～S4）處于農業區，而中下游采樣點以工業及商業區為主，因此推測PAEs的主要來源可能是工業污水.檢測結果也表明，DIBP，BBP以及DEHP對ΣPAEs濃度的貢獻很大，是上海黃浦江流域中主要的PAEs污染物.

2.3與國內外水體中的PAEs污染水平比較

鐘嶷盛等［10］對北京公園水體中的PAEs含量特征進行了研究.結果顯示，水體中的ΣPAEs濃度為6.4～138.1μg/L，平均值為27.9μg/L，主要污染物為鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）和DEHP，且以東南部和西北部公園的水體污染較為嚴重.Yuan等［11］對中國臺灣地區河流14個表層水樣中的8種PAEs濃度進行了測定，發現這8種PAEs在所有樣品中均有不同程度的檢出.Zhang等［12］對長江表層水進行了PAEs濃度檢測，發現DBP及二溴氯丙烷（dibromochloropropane，DBHP）濃度較高.Wang等［13］分季節對長江武漢段水體中的PAEs濃度進行了檢測，結果表明，冬季水體中PAEs的濃度高于夏季，DBP及DEHP對PAEs濃度的貢獻較大.楊彥等［14］對蘇南地區太湖流域的PAEs污染狀況進行了分析，發現污染狀況較嚴重，其中地下水中15種PAEs的總濃度為4.48 mg/L.Zeng等［15］對廣州地區的PAEs污染情況進行了檢測.姚文松等［16］對泉州灣海水中的PAEs濃度進行了檢測，發現濃度較低.韓方岸等［17］對江蘇、浙江以及山東省主要飲用水地表水源中的揮發性以及半揮發性有機物進行了檢測.扈慶等［18］測試了重慶城區水體中的PAEs濃度.

Farahania等［19］研究了伊朗自來水、礦泉水、Jajrood河中PAEs的濃度以及污染水平，結果表明，水體中的PAEs濃度為0.05～100.00μg/L.S′anchez-Avila等［20］研究了地中海沿岸的PAEs濃度，結果顯示，PAEs濃度較低.

通過表6可以看出，上海黃浦江流域地表水中的PAEs污染較中國北方城市嚴重，且高于伊朗飲用水中的污染濃度，但較太湖流域的污染程度相對較輕.部分飲用水源中的DBP污染嚴重，其濃度大于GB 5749—2006《生活飲用水衛生規范》和GB 3838—2002《地表水環境質量標準》中DBP的限量值3μg/L，低于飲用水源質量標準.

表6國內外部分水體中PAEs的濃度Table 6 Concentrations of PAEs in some domestic and foreign waters　μg/L

2.4污水處理廠與黃浦江流域水樣中PAEs污染水平比較及相關性分析

對比表4和5的數據后發現，污水處理廠進水ΣPAEs的濃度高于黃浦江中下游區域，但出水濃度又明顯降低，其中進水平均濃度為387.254μg/L，出水平均濃度為39.518μg/L，而黃浦江水樣的平均濃度為164.35μg/L.在污水處理廠水樣中檢測出的3類PAEs（DEP，DIBP，DEHP）均在黃浦江水樣中有較高濃度，且平均濃度介于進水與出水濃度之間.這一結果說明，通過本實驗并不能確定污水處理廠是黃浦江水體中PAEs的唯一潛在來源，PAEs也有可能是通過固體廢棄物、工商業活動、農業以及畜牧業等途徑排放至環境中的.

對本研究中污水處理廠的進水、出水和黃浦江流域水樣的PAEs濃度進行了SPSS相關性分析，其中有部分黃浦江流域采樣點與污水處理廠出水點的位置比較接近，如（S11，W5），（S9，W4），（S8，W3），（S6，W2），（S4，W1）.但結果顯示，它們相互之間并沒有顯著相關性（p＞0.05）.

3　結束語

本研究采用SPME氣相色譜-質譜聯用的方法檢測了上海地區黃浦江流域中PAEs的濃度水平以及分布特征.結果表明，DIBP，BBP，DEHP這3種物質對環境PAEs濃度的貢獻較大，是上海地區黃浦江流域中主要的PAEs污染物.DIBP對污水處理廠進水中ΣPAEs濃度的貢獻較大，遠高于其他的PAEs；出水中ΣPAEs的濃度大大降低，遠低于進水濃度.PAEs在5家污水處理廠中的平均去除率均超過了70%，說明PAEs在污水處理廠中得到了較好的去除.黃浦江流域水樣中的PAEs濃度變化范圍為18.071～346.662μg/L，且在黃浦江上游農業區中的濃度遠低于中下游工商業區.

通過對污水處理廠進出水樣與黃浦江流域水樣進行目標物分析，并不能確定污水處理廠是上海地區水體中PAEs的唯一潛在來源，也有可能是通過固體廢棄物、工商業活動、農業以及畜牧業等途徑排放至環境中的.黃浦江水污染的具體來源還有待進一步研究.

4　展望

PAEs是一種重要的增塑劑，但其在為人類生活帶來便利的同時也造成了一定的環境污染，且會對人體健康造成威脅.我們在日常生活中應適當控制其應用，并逐漸代之以綠色、環保型增塑劑.同時應當適當宣傳，讓公眾能意識到PAEs對人類健康以及環境的危害，倡議人們在日常生活以及工作中減少塑料制品的使用，降低PAEs污染環境的風險.

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E-mail：xugang@shu.edu.cn

中圖分類號：X 132

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2861（2016）02-0105-09

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2016.02.004

收稿日期：2016-03-25

基金項目：國家自然科學基金資助項目（41430644，41473090，41173120，11175112）；上海大學長江學者和創新團隊發展計劃資助項目（IRT13078）

通信作者：徐剛（1972—），男，研究員，博士，研究方向為有機污染物的檢測、分析和治理.

Concentration levels and distribution features of PAEs in water environment in Shanghai

WU Minghong，WANG Fulin，YANG Xuexia，SHI Mingge，XU Gang
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

Abstract：Having selected 5 waste water treatment plants and 11 sampling points in Huangpu River，Shanghai，as research objects，a solid phase micro-extraction（SPME）mode was took to measure phthalate esters（PAEs）in waters.The results showed that diisobutyl phthalate（DIBP），benzyl butyl phthalate（BBP）and di（2-ethylhexyl）phthalate（DEHP）were major contributors of PAEs concentration，thus making them the main pollutants in Huangpu River.DIBP claimed much more responsibility than any other PAEs for the PAEs concentrations during inflow in waste water treatment plants.The PAEs concentrations decreased tremendously during outflow，and were far lower than those during inflow.With the average removal rate in 5 sewage water plants exceeding 70%，PAEs had been verywell disposed.Ranging from 18.071～346.662μg/L，PAEs concentrations in surface water were much lower in agricultural watersheds in the upstream than in business areas in the downstream of Huangpu River.A correlation analysis between PAEs discharged by water treatment plants and PAEs in Huangpu River showed no direct relevance between them. Therefore，specific sources of water pollutants in surface water requires further research.

Key words：phthalate esters（PAEs）；solid phase micro-extraction（SPME）；Huangpu River basin；semi-volatile organic compourds（SVOCs）