PM2.5中二次有機氣溶膠的組成及其對有機碳的貢獻

鞠法帥，王鑫彤，韓德文，汪　午

（上海大學環境與化學工程學院，上海200444）

?

PM2.5中二次有機氣溶膠的組成及其對有機碳的貢獻

鞠法帥，王鑫彤，韓德文，汪午

（上海大學環境與化學工程學院，上海200444）

摘要：運用氣相色譜/質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC/MS）對浙江一中學夏季PM2.5樣品進行了分析，研究了各二次有機氣溶膠（secondary organic aerosol，SOA）示蹤物的濃度水平及SOA形成的影響因素，并利用示蹤物產率法分析了二次有機碳（secondary organic carbon，SOC）對有機碳（organic carbon，OC）的貢獻.結果表明：異戊二烯SOA示蹤物在總SOA示蹤物濃度中所占比重較大，達到31.3%～52.2%，其中2-甲基甘油酸是主要的異戊二烯SOA示蹤物；而α-蒎烯SOA示蹤物所占比重最小，僅占總SOA示蹤物濃度的16.4%～35.8%.甲苯SOA示蹤物的濃度范圍為6.49～12.60 ng/m3，高于上海寶山和中國香港地區，低于北京和廣州地區.甲苯SOC對OC的貢獻率為11.5%～17.7%，是SOC的重要組成部分，表明人為源排放是當地大氣污染的重要來源.另外，各示蹤物濃度以及總SOC濃度都與O3濃度呈顯著正相關，表明O3對SOC的形成具有重要影響.

關鍵詞：二次有機氣溶膠；PM2.5；有機碳

二次有機氣溶膠（secondary organic aerosol，SOA）主要是由大氣中的各種揮發性有機物（volatile organic compounds，VOCs）與大氣中的主要氧化劑（如O3，OH和NOx自由基等）反應，生成的難揮發性化合物經氣-粒轉化（如成核、凝聚、異構以及多相反應等）形成的有機氣溶膠［1］.SOA在大氣環境中會對空氣質量、氣候變化、大氣輻射平衡、人體健康等產生重要影響［2］.

近年來，國內外學者對SOA的組成、濃度水平以及形成機理等進行了大量的研究.SOA前體物的來源包括天然源和人為源，其中異戊二烯是排放量最大的天然源非甲烷烴，排放量可達到600 Tg/a［3］.異戊二烯有兩個雙鍵，非常活潑，易被大氣中的O3，OH和NO3等自由基氧化.因其氧化產物都具有揮發性，人們普遍認為異戊二烯不會產生SOA.但隨著異戊二烯的氧化產物2-甲基丁四醇（具有兩種異構體：2-甲基赤蘚糖醇和2-甲基蘇糖醇）、2-甲基甘油酸［4-5］以及3種C5-烯烴-三醇同分異構體［6］被相繼發現，異戊二烯產生的SOA引起了人們越來越多的注意.盡管其產率很低，但由于異戊二烯排放量巨大，產生的SOA仍能對空氣質量和氣候帶來重要影響.

α-蒎烯是自然界中排放量最大的單萜，蒎酸一直被認為是α-蒎烯的主要氧化產物.Jaoui等［7］發現，蒎酸在OH和O3的參與下可與NOx進一步反應生成高氧化極性化合物.經研究確定，這兩種高氧化產物為3-羥基戊二酸［8］和3-甲基-1，2，3-丁基三羧酸［9］.人為源VOCs主要以機動車尾氣以及工業排放的芳香族化合物為主，其中甲苯為人為源SOA前體物的代表［10］. 2，3-二羥基-4-氧代戊酸首先在煙霧箱實驗中由甲苯在NOx光照等條件下氧化產生，后又在環境樣品中被檢測到.該物質已被證實是人為源芳香烴經光氧化所產生的氧化產物［11］.

Kleindienst等［12］通過煙霧箱實驗模擬了VOCs產生SOA的過程，建立了一種利用大氣中可檢測的VOCs氧化產物作為二次有機示蹤物來估算人為源及天然源SOA的方法，即示蹤物產率法.這種方法已被成功應用于不同地區SOA的估算.John等［13］對北加利福尼亞地區天然源和人為源VOCs產生的SOA進行了研究.結果顯示，4種SOA前體物產生的二次有機碳（secondary organic carbon，SOC）對有機碳（organic carbon，OC）的貢獻率達到55%，并發現SOC對OC的貢獻與溫度有關：當溫度較高時，SOC對OC的貢獻較高；當溫度較低時，SOC對OC的貢獻也較小.Ding等［14］對中國珠三角地區不同季節的SOC進行了估算，秋冬季SOC對OC的貢獻率為8.7%，而夏季可達到38.4%.Feng等［15］研究了上海地區SOA的來源及其隨季節的變化規律.結果顯示，夏季各SOA示蹤物濃度明顯高于其他季節.該研究同時還比較和評價了用不同方法估算SOC的結果.Guo等［16］研究了北京城市和農村的SOA組成，發現城市SOC對OC的貢獻率為32.5%，農村為38.4%，其中分別有17.4%和17.2%來自甲苯，由此得出人為源SOA對北京的空氣質量具有重要影響這一結論.

由于工業污染和機動車尾氣排放日益增加，城市地區大氣污染狀況日益嚴重，表現為多種污染物、多種作用機制同時存在且相互影響的復合型大氣污染，其中由于SOA對環境、氣候、人體健康都會產生重要影響，因此對SOA組分及其影響因素的研究也至關重要.由于夏季氣溫高、光照強，有利于SOA的形成，因此本工作運用氣相色譜/質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC/MS）對浙江一中學夏季PM2.5樣品進行了分析，研究了SOA示蹤物的濃度水平及其影響因素，并利用示蹤物產率法分析了SOC對OC的貢獻，以期對大氣環境質量和污染防治提供科學依據.

1　實驗部分

1.1樣品采集

本研究樣品采集時間為2015年7月16日—8月4日.在采樣期間使用大流量采樣器（GUV16HBL，Thermo-Andersen，USA，1 000 L/min）對監測點的大氣樣品進行24 h連續采樣.

1.2樣品預處理

本研究對17個夏季PM2.5樣品進行了處理分析.樣品預處理流程如下：取采樣膜放入玻璃柱形瓶中，加入內標物1，6-脫水-β-D-吡喃木聚糖苷（methyl-β-D-xylanopyranoside，MXP）于膜上，放置約15～30 min，等待其被濾膜充分吸收，以使其在樣品中的存在形式與待測物接近；加入20 mL二氯甲烷與甲醇（體積比為1∶1）的混合溶劑，置于超聲儀中于室溫下超聲抽提；重復超聲抽提3次，使抽提液全部轉移至雞心瓶中；用旋轉蒸發儀將抽提液旋轉濃縮，再用塞有石英棉的玻璃滴管過濾至反應瓶中；將反應瓶中的樣品用柔和的高純氮氣吹至干燥，冷藏待用.

1.3樣品分析

本研究先用BSTFA（N，O-雙（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺，N，O-bis（trimethylsilyl）-trifluoroacetamide）+1%TMS（三甲基硅烷，trimethylsilane）對預處理后的樣品進行硅烷化衍生，然后進行GC/MS進樣分析.本實驗樣品分析所采用的儀器為Agilent氣相色譜/質譜聯用儀（6890/5975），毛細管色譜柱為DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm），載氣為高純氦氣，流速為1.0 mL/min.質譜在電子能量為70 eV下以電離源（electron ionization，EI）模式運行.升溫程序如下：初始溫度70?C，保持2 min，然后以3.2?C/min的速率升至200?C，保持5 min，之后再以5?C/min的速率升至300?C，最后在300?C下運行5 min.

本研究識別并定量了5種SOA示蹤物，包括異戊二烯SOA示蹤物（2-甲基甘油酸以及2-甲基丁四醇的2種異構體：2-甲基赤蘚糖醇和2-甲基蘇糖醇），α-蒎烯SOA示蹤物（3-甲基-1，2，3-丁基三羧酸）和甲苯SOA示蹤物（2，3-二羥基-4-氧代戊酸），其中2-甲基赤蘚糖醇和2-甲基蘇糖醇用赤蘚糖醇定量，2-甲基甘油酸用蘋果酸定量，3-甲基-1，2，3-丁基三羧酸用1，4-環己烷二甲酸定量，2，3-二羥基-4-氧代戊酸用2，3-二羥基丁二酸定量.

1.4SOC估算方法

用示蹤物產率法進行SOC估算，其原理如下：利用煙霧箱實驗模擬各VOC產生SOA的過程，通過GC/MS測定每種VOC前體物在煙霧箱中反應生成的一系列有機示蹤物的濃度；用所有SOA有機示蹤物的濃度之和除以煙霧箱反應后產生的總SOC的濃度，即得SOC的質量分數（FSOC）；通過測定實際大氣中各種前體物產生的SOA示蹤物濃度，借助FSOC可估算出某一特定VOC前體物產生的SOC的濃度，并推算出不同來源SOC對OC的貢獻［12］.具體計算公式如下：

式中，［SOC］為某一特定VOC前體物產生的SOC濃度（μgC/m3），P［tri］為該VOC前體物所有示蹤物的濃度之和（μg/m3），FSOC，hc為由煙霧箱實驗得出的該VOC前體物的SOC質量分數.

2　結果與討論

2.1各SOA示蹤物濃度

2.1.1異戊二烯SOA示蹤物濃度

表1給出了OC，元素碳（element carbon，EC）和各示蹤物的濃度以及采樣環境數據.可見，異戊二烯SOA示蹤物濃度范圍為5.43～23.70 ng/m3，平均濃度為12.50 ng/m3.異戊二烯示蹤物包括2-甲基丁四醇（2-甲基蘇糖醇和2-甲基赤蘚糖醇）和2-甲基甘油酸，其中2-甲基丁四醇的濃度范圍為0.90～6.32 ng/m3，平均濃度為3.19 ng/m3；2-甲基甘油酸的濃度范圍為3.98～19.80 ng/m3，平均濃度為9.35 ng/m3.2-甲基甘油酸濃度明顯高于2-甲基丁四醇，為總異戊二烯SOA示蹤物濃度的63.2%～85.5%，是主要的異戊二烯SOA示蹤物.這可能與NOx的濃度有關.Surratt等［17］研究發現，在高NOx濃度下，異戊二烯的主要氧化產物是2-甲基甘油酸.

表1 OC，EC及各SOA示蹤物的濃度Table 1 Concentrations of OC，EC and SOA tracers

圖1為采樣期間各SOA示蹤物的濃度變化情況.可以看出，各SOA示蹤物有較明顯的濃度變化，總SOA濃度范圍在17.2～49.5 ng/m3之間，其中異戊二烯SOA示蹤物所占比重較大，達到了31.3%～52.2%.表2為本研究中各SOA示蹤物濃度與其他研究結果的對比.可以看出，異戊二烯SOA示蹤物濃度高于上海崇明［18］地區，低于北京［16］、廣州［14］、中國香港［19］等地區.

圖1 各SOA示蹤物濃度變化Fig.1 Variations of the concentrations of SOA tracers

2.1.2α-蒎烯SOA示蹤物濃度

α-蒎烯SOA示蹤物的濃度范圍為3.62～15.50 ng/m3.由圖1可以看出，α-蒎烯SOA示蹤物在總SOA示蹤物濃度中所占比重最小，最低僅占16.4%，最高為35.8%.在與其他研究結果的對比中，除高于上海崇明地區外，本研究中α-蒎烯SOA示蹤物的濃度均低于其他地區.

表2 不同地區各SOA示蹤物的濃度對比Table 2 Comparisons of the concerntrations of SOA tracers in different regions　ng/m3

2.1.3甲苯SOA示蹤物濃度

從全球范圍來看，天然源VOCs在大氣環境中占據主導地位［2］，但在人口密度大、工業化程度高的城市地區，則是人為源VOCs對大氣環境具有重要影響.近年來，對城市地區SOA的研究逐漸增多，人為源VOCs對SOA的貢獻也受到越來越多的重視.本研究中甲苯SOA示蹤物的濃度范圍為6.49～12.60 ng/m3，高于上海寶山（0.04～10.00 ng/m3）［15］和中國香港（0.33～6.45ng/m3）［19］地 區， 低 于 北 京（1.00～42.00ng/m3）［16］和 廣 州（2.84～52.00 ng/m3）［14］地區.根據相關研究，長三角地區人為源芳香烴VOCs的排放多來源于化工廠、涂漆裝修以及汽車尾氣排放等［23-24］.

2.2SOC估算及其對OC的貢獻

本研究利用示蹤物產率法對SOC濃度進行了估算.結果表現，總SOC濃度范圍為0.90～1.80μgC/m3，其中異戊二烯SOC濃度為0.04～0.15μgC/m3，α-蒎烯SOC為0.02～0.07μgC/m3，甲苯SOC為0.82～1.60μgC/m3.與上海鄰近地區［15］相比，本研究中異戊二烯SOC和α-蒎烯SOC的濃度較低，而甲苯SOC濃度較高.總SOC的貢獻率達到12.7%～18.9%，其中甲苯SOC對OC的貢獻率為11.5%～17.7%，異戊二烯SOC的貢獻率為0.62%～1.32%，α-蒎烯SOC的貢獻率為0.23%～0.65%.可以看出，本研究中甲苯SOC對OC具有重要貢獻，是SOC的重要組成部分，表明人為源排放是當地大氣污染的重要來源.

2.3SOA形成的影響因素

近年來，對SOA形成機理及影響因素的研究已取得較大進展.Surratt等［17］發現SO2對異戊二烯氧化產物2-甲基丁四醇和2-甲基甘油酸的形成至關重要.NOx也會影響異戊二烯氧化產物的形成.在低NOx濃度下，異戊二烯的主要氧化產物是2-甲基丁四醇和C5-烯烴三醇；在高NOx濃度下，主要氧化產物是2-甲基甘油酸.相對濕度會影響C5-烯烴三醇和2-甲基丁四醇的濃度比率［25］.李時政等［26］對α-蒎烯與O3氧化反應的影響因素進行了研究.結果表明.SO2能大大促進氣溶膠成核，使得氣溶膠濃度、質量和產率均有所提高，同時云凝結核活性也得到了顯著增強.可見，對SOA機理及影響因素的研究大都基于煙霧箱實驗.

SOC/OC為二次有機碳與總有機碳濃度的比值，SOC/OC值越大表明SOC對OC的貢獻越大，氣溶膠中二次組分的比例也越大.本研究對影響SOC貢獻大小的因素進行了相關性分析.圖2為SOC/OC與NO2，SO2，O3濃度變化的對比，圖3為SOC/OC與溫度和相對濕度變化的對比，其中NO2，SO2以及O3數據來源于中國環境監測總站.結果顯示，SOC/OC的濃度變化與NO2和SO2相差較大，而與O3變化趨勢相近.如圖4和5所示，各SOA示蹤物濃度與O3濃度的相關系數如下：異戊二烯的R2=0.733，α-蒎烯的R2=0.629，甲苯的R2=0.693. 總SOC濃度與O3濃度的相關系數R2=0.620.各SOA示蹤物濃度以及總SOC濃度都與O3濃度具有相關性，表明O3對SOC的形成具有重要影響.相對濕度和溫度與SOC/OC之間均沒有顯著的相關性.在實際大氣環境中，影響SOC形成及擴散的因素復雜多樣，想要進一步明確影響SOC對OC貢獻大小的因素，需要結合更多的氣象、地理環境等信息進行更深入的研究分析.

圖2 SOC/OC與NO2，SO2和O3濃度變化的對比Fig.2 Comparisons of the concentrations between SOC/OC and NO2，SO2，O3

圖3 SOC/OC與溫度和相對濕度變化的對比Fig.3 Comparisons between SOC/OC and temperature，relative humidity

圖4 各SOA示蹤物濃度與O3的相關性Fig.4 Correlationships of the concerntrations of the SOA tracers and O3

圖5 總SOC濃度與O3的相關性Fig.5 Correlationships of the concerntration of the total SOC and O3

3　結束語

本研究中，異戊二烯SOA示蹤物在總SOA示蹤物濃度中所占比重較大，為31.3%～52.2%，其中2-甲基甘油酸是主要的異戊二烯SOA示蹤物；而α-蒎烯SOA示蹤物所占比重最小，最低僅為16.4%，最高為35.8%.甲苯SOA示蹤物的濃度范圍為6.49～12.60 ng/m3，高于上海寶山和中國香港地區，低于北京和廣州地區.甲苯SOC對OC具有重要貢獻，是SOC的重要組成部分，表明人為源排放是當地大氣污染的重要來源.另外，各SOA示蹤物濃度以及總SOC濃度都與O3濃度具有相關性，表明O3對SOC的形成具有重要影響.

參考文獻：

［1］HALLQUIsT M，WENGER J C，BALTENspERGER U，et al.The formation，properties and impact of secondary organic aerosol：current and emerging issues［J］.Atmos Chem Phys，2009（9）：5155-5236.

［2］汪午，王省良，李黎，等.天然源二次有機氣溶膠的研究進展［J］.地球化學，2008，37（1）：77-86.

［3］GUENTHER A，KARL T，HARLEY C，et al.Estimates of global terrestrial isoprene emissions using MEGAN（model of emissions of gases and aerosols from nature）［J］.Atmos Chem Phys，2006（6）：3181-3210.

［4］CLAEYs M，GRAHAM B，VAs G，et al.Formation of secondary organic aerosols through photooxidation of isoprene［J］.Science，2004，303：1173-1176.

［5］EDNEYEO，KLEINDIENsTTE，JAOUIM，etal.Formationof2-methyltetrols and 2-methylglyceric acid in secondary organic aerosol from laboratory irradiated isoprene/NO（X）/SO（2）/airmixtures and their detection in ambient PM2.5samples collected in the eastern United States［J］.Atmospheric Environment，2005，39：5281-5289.

［6］WANG W，VAs G，DOMMIssE R，et al.Fragmentation study of diastereoisomeric 2-methyltetrols，oxidation products of isoprene，as their trimethylsilyl ethers，using gas chromatography/ion trap mass spectrometry［J］.Rapid Commun Mass Sp，2004，18：1787-1797.

［7］JAOUI M，KLEINDIENsT T E，LEwANDOwsKI M，et al.Identification and quantification of aerosolpolar oxygenated compounds bearing carboxylic or hydroxylgroups.2.Organic tracer compounds from monoterpenes［J］.Environ Sci Technol，2005，39：5661-5673.

［8］CLAEYs M，SZMIGIELsKI R，KOURTCHEV I，et al.Hydroxydicarboxylic acids：markers for secondary organic aerosol from the photooxidation of α-pinene［J］.Environ Sci Technol，2007，41（5）：1628-1634.

［9］SZMIGIELsKI R，SURRAT J D，GONZA’LEZ G.3-Methyl-1，2，3-butanetricarboxylic acid：an atmospheric tracer for terpenesecondary organic aerosol［J］.Geophys Res Lett，2007，34：L24811.

［10］VOLKAMER R，PLATT U，WIRTZ K.Primary and secondary glyoxal formation from aromatics：experimental evidence for the bicycloalkyl-radical pathway from benzene，toluene，and p-xylene［J］.J Phy Chem A，2001，105：7865-7874.

［11］KLEINDIENsT T E，CONVER T S，MCIVER C D，et al.Determination of secondary organic aerosol products from the photooxidation of toluene and their implications in ambient PM2.5［J］.Journal of Atmospheric Chemistry，2004，47（1）：79-100.

［12］KLEINDIENsT T E，JAOUI M，LEwANDOwsKI M，et al.Estimates of the contributions of biogenic and anthropogenic hydrocarbons to secondary organic aerosol at a southeastern US location［J］. Atmospheric Environment，2007，41（37）：8288-8300.

［13］JOHN H O，MICHAEL L，JAOUI M，et al.Contributions of biogenic and anthropogenic hydrocarbons to secondary organic aerosol during 2006 in Research Triangle Park，NC［J］.Aerosol and Air Quality Research，2011（11）：99-108.

［14］DING X，WANG X M，GAO B，et al.Tracer-based estimation of secondary organic carbon in the Pearl River Delta，South China［J］.J Geophysical Research，2012，117：148-227.

［15］FENG J L，LI M，ZHANG P，et al.Investigation of the sources and seasonal variations of secondary organic aerosols in PM2.5in Shanghai with organic tracers［J］.Atmospheric Environment，2013，79：614-622.

［16］GUO S，HU M，GUO Q F，et al.Primary sources and secondary formation of organic aerosols in Beijing，China［J］.Environ Sci Technol，2012，46：9846-9853.

［17］SURRATT J D，MURpHY S M，KROLL J H，et al.Chemical composition of secondary organic aerosol formed from the photooxidation of isoprene［J］.J Phys Chem A，2006，110：9665-9690.

［18］WANG W，WU M H，LI L，et al.Polar organic tracers in PM2.5aerosols from forests in eastern China［J］.Atmos Chem Phys，2008，8：7507-7518.

［19］HU D，BIAN Q J，LI W Y，et al.Contributions of isoprene，monoterpenes，β-caryophyllene，and toluene to secondary organic aerosols in Hong Kong during the summer of 2006［J］.J Geophys Res，2008，113：D22206.

［20］FU P Q，KAwAMURA K，WANG Z.Contributions of biogenic volatile organic compounds to the formation of secondary organic aerosols over Mt.Tai，Central East China［J］.Atmospheric Environment，2010，44（38）：4817-4826.

［21］FU P Q，KAwAMURA K，CHEN J，et al.Isoprene，monoterpene，and sesquiterpene oxidation products in the high arctic aerosols during late winter to early summer［J］.Environ Sci Technol，2009，43：4022-4028.

［22］FU P Q，KAwAMURA K，CHEN J，et al.Secondary production of organic aerosols from biogenic VOCs over Mt.Fuji，Japan［J］.Environ Sci Technol，2014，48（15）：8491-8497.

［23］HUANG C，CHEN C H，LI L，et al.Emission inventory of anthropogenic air pollutants and VOC species in the Yangtze River Delta region，China［J］.Atmos Chem Phys，2011，11：4105-4120.

［24］LIU Z，WANG Y H，GU D S，et al.Evidence of reactive aromatics as a major source of peroxy acetyl nitrate over China［J］.Environ Sci Technol，2010，44：7017-7022.

［25］CARLTON A G，WIEDINMYER C，KROLL J H.A review of secondary organic aerosol（SOA）formation from isoprene［J］.Atmos Chem Phys，2009，9：4987-5005.

［26］李時政，馬嫣，鄭軍，等.α-蒎烯臭氧氧化反應中二次有機氣溶膠理化特性與云凝結核活性［J］.環境化學，2015，34（9）：1633-1641.

本文彩色版可登陸本刊網站查詢：http：//www.journal.shu.edu.cn

中圖分類號：X513

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2861（2016）02-0172-09

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2016.01.021

收稿日期：2016-01-11

基金項目：國家自然科學基金資助項目（21377078）

通信作者：汪午（1968—），女，研究員，博士，研究方向為大氣化學.E-mail：wangwu@staff.shu.edu.cn

Composition of secondary organic aerosol and its contributions to organic carbon in PM2.5

JU Fashuai，WANG Xintong，HAN Dewen，WANG Wu
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

Abstract：PM2.5samples collected during summer were analyzed with gas chromatographymass spectrometry（GC/MS）.The purposes were to study the concentration levels and influence factors of secondary organic aerosol（SOA）formation，and estimate the contributions of secondary organic carbon（SOC）to organic carbon（OC）using a tracer-yield method.Isoprene tracers had a large percentage of total SOA tracers，which were 31.3%

to 52.2%.The dominant isoprene tracer was 2-methylglyceric acid.α-pinene SOA tracers had a small percentage of total SOA tracers，which were 16.4%to 35.8%.Concentration of toluene tracers ranged from 6.49 to 12.60 ng/m3，higher than Baoshan，Shanghai and Hong Kong，China，and lower than Beijing and Guangzhou.The contributions of SOC of toluene to OC were 11.5%～17.7%and SOC of toluene were important parts of SOC，indicating that anthropogenic emissions were important sources of air pollution.Positive correlation existed between SOA tracers and O3，indicating that O3had great influence on SOC formation.

Key words：secondary organic aerosol（SOA）；PM2.5；organic carbon（OC）