環境持久性自由基的研究進展

阮秀秀，孫萬雪，程　玲，錢光人

（上海大學環境與化學工程學院，上海200444）

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環境持久性自由基的研究進展

阮秀秀，孫萬雪，程玲，錢光人

（上海大學環境與化學工程學院，上海200444）

摘要：環境持久性自由基（environmental persistent free radicals，EPFRs）是一類新型的環境風險物質，能在大氣環境中持久存在，并具有順磁穩定性.主要概述了EPFRs的特征、形成機理以及影響EPFRs形成的各種因素，總結了EPFRs的環境持久性和毒性對人體健康的危害，并介紹了EPFRs的潛在環境應用，以及利用EPFRs激活某些化合物產生活性氧對有機污染物進行降解等.

關鍵詞：環境持久性自由基；機理；特征；危害

環境持久性自由基（environmental persistent free radicals，EPFRs）是相對于傳統的短壽命自由基而提出的［1-2］.在20世紀50年代，Lyons等［3-4］發現在香煙煙霧中會形成一種具有致癌作用的自由基，其可以穩定存在于環境中，并發現在以柴油和汽油為發動機燃料生成的煙霧以及家庭煙囪中生成的煙霧中都有自由基的存在，且這些自由基都非常穩定.之后，陸續有研究發現，持久性自由基廣泛存在于空氣中的細小顆粒物、焦油球、含有五氯苯酚的土壤、木材和煤燃燒產生的顆粒物、各種塑料燃燒產生的顆粒物和殘渣以及垃圾焚燒飛灰中.學者們對其可能會產生的危害進行了研究，進而對EPFRs的形成機理及特征，以及利用EPFRs對水污染進行處理凈化等方向進行了探究.

本研究主要介紹了EPFRs的概況和形成機制，總結了溫度、過渡金屬的濃度和種類對EPFRs形成的影響及其會對人體健康造成的危害.最后介紹了EPFRs潛在的環境應用，并對此進行了展望.

1　EPFRs概況

EPFRs是一種壽命較長，具有穩定性、持續性的自由基.它是一類新型的環境風險物質，并具有順磁穩定性.EPFRs的半衰期之所以比較長是因為一些粒子表面的持久性自由基之間的結合和協同作用強化了這些基團的穩定性.這種共振穩定系統延長了這些自由基在大氣環境中的存在時間［1］.同時，當這些持久性自由基團吸附于顆粒表面，與顆粒的相互作用更增加了其自身的穩定性，使得EPFRs能更為持久地存在于大氣環境中［5］.

EPFRs的順磁性產生于其所含的未成對電子，可利用電子順磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）來檢測EPFRs的存在［6］.1983年，Pryor等［7］利用EPR測定了香煙焦油中的醌類和對苯二酚自由基.利用EPR檢測EPFRs時，g因子值是辨別EPFRs類型的重要波譜參數［8-9］.以碳為中心的持久性自由基的g因子值一般小于2.0030，以氧為中心的持久性自由基的g因子值一般大于2.0040［10］.例如，當溫度為150～400?C，以Fe為過渡金屬時，所形成的苯氧基型持久性自由基的g因子值在2.0024～2.0040之間，而所形成的半醌型自由基的g因子值在2.0050～2.0065之間［11］.因此，可以利用g因子值來判定持久性自由基是以氧為中心還是以碳為中心的自由基.

2　EPFRs的形成機制

EPFRs的形成會在有機物燃燒后期、燃燒中的低溫區，以及其他一些熱處理過程中發生［1］.Khachatryan等［12］發現，在物質焚燒中的燃后體系、空氣中的微小顆粒物（如PM2.5）、木質和煤炭燃燒產生的顆粒物［8，13］、各種塑料燃燒產生的顆粒物和殘渣［14］以及垃圾焚燒飛灰中［15］都有持久性自由基的形成.

EPFRs的產生條件為被取代的芳香化合物和過渡金屬氧化物同時存在.生物炭吸附金屬的能力比較強［16］，一般可利用生物炭作為前驅物分子.EPFRs的生成過程一般分為三步：①含有被取代芳香化合物的前驅物分子通過物理吸附被吸附到含有過渡金屬的顆粒表面上；②前驅物分子與含有過渡金屬的顆粒之間發生化學吸附，通過去除H2O或HCl分子，使前驅物分子和含有過渡金屬的顆粒之間形成較強的化學鍵；③經過電子轉移，過渡金屬上的電子轉移到前驅物分子上，從而形成EPFRs［2，11］.圖1是以常見的有機污染物鄰氯苯酚為例在Ni（Ⅱ）O/SiO2顆粒上形成EPFRs的機理圖［17］.可以看出，鄰氯苯酚先與含有過渡金屬Ni2+的顆粒之間發生化學吸附，去除H2O分子，或者H2O和HCl分子形成較強的化學鍵，之后過渡金屬Ni2+上的電子轉移到鄰氯苯酚上，從而形成EPFRs.

Lomnicki等［2］的實驗結果表明，在含有CuO的SiO2顆粒上也有半醌自由基和苯氧基自由基的形成.已有研究發現，PM2.5顆粒上也可以形成EPFRs，并且該EPFRs與顆粒表面有關，顆粒與自由基的相互作用可以增加自由基的穩定性，使EPFRs得以長期存在于環境中［15］. PM2.5顆粒上也形成的EPFRs與半醌自由基的穩定性以及電子順磁共振光譜相一致，因此在PM2.5顆粒上形成的EPFRs中含有半醌自由基［18］.

圖1鄰氯苯酚在Ni（Ⅱ）O/SiO2顆粒上形成EPFRs的機理Fig.1 Mechanism of forming EPFRs o-chlorophenol in Ni（Ⅱ）O/SiO2particles

3　形成EPFRs的影響因素

3.1溫度的影響

溫度可以影響EPFRs的形成，溫度不同時所形成的EPFRs種類及其濃度也不同［2］. EPFRs的種類有兩種：一種是以碳為中心，例如環戊二烯基；一種是以氧為中心，例如苯氧基和半醌自由基.當炭化溫度相對較低時，容易形成以氧為中心的自由基，而隨著炭化溫度的升高，則易形成以氧為中心和以碳為中心的混合的自由基［19］.表1總結了在不同熱解溫度下，松針和小麥玉米秸稈熱解碳上的EPFRs種類和濃度變化［20-21］，其中P300，P400，P500，P600分別為松針在300，400，500，600?C下熱解制成的生物炭；W300，W400，W500分別為小麥秸稈在300，400，500?C下熱解制成的生物炭；M300，M400，M500分別為玉米秸稈在300，400，500?C下熱解制成的生物炭.

表1在不同熱解溫度下，松針、小麥秸稈和玉米秸稈熱解碳上的g因子值和濃度變化Fig.1 Concentrations，g-factor values of EPFRs in pine needle，wheat and maize straw biochars at different pyrolysis temperatures

由表1可以看出，隨著生物質熱解溫度的升高，g因子值降低［22］.EPFRs的類型與熱解溫度相關.在相對較低的溫度下，所形成的EPFRs主要是以氧為中心，而隨著熱解溫度的升高，以氧為中心的EPFRs降解轉化成了以碳為中心.

有機化合物的降解是影響生物炭中EPFRs形成的主要因素.自由基的濃度可以用spins值來表示.由表1可以看出，熱解溫度越高，生物炭上所形成的EPFRs濃度就越高.但隨著溫度的繼續升高，部分EPFRs被降解，使其種類減少.當熱解溫度達到700?C時，由于EPFRs的形成數量太少以至于幾乎無法被檢測到.這說明只有在一定的溫度范圍內，溫度與EPFRs濃度才成正比關系.

不同熱解溫度下制備的生物炭所含有的官能團也不同.圖2為玉米秸稈制成的生物炭（550?C）和水熱炭（250?C）的傅里葉紅外線光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）圖［23］.可以看出，在高溫下制備的生物炭中，C=O和C—O的數量遠低于其在低溫下制備的水熱炭中的數量.由此可知，隨著熱解溫度的升高，生物炭中含氧官能團的數量在逐漸減少，這不利于EPFRs的形成.

圖2 玉米秸稈制成的生物炭和水熱炭的紅外線譜圖Fig.2 FTIR for the biochar and the hydrochar obtained from corn stover

3.2過渡金屬濃度的影響

過渡金屬的濃度也會影響EPFRs的形成.已有研究表明，SiO2顆粒上的CuO濃度會影響EPFRs的形成和穩定［24］.以單氯酚和苯酚作為芳香取代物，當CuO的濃度在1%～3%時，EPFRs的產量最高；當CuO的濃度在0.75%～1.00%時，每個銅原子上自由基的數量最多.濃度為0.5%的CuO顆粒上所形成的苯氧基自由基的半衰期是25 h，濃度為0.75%的CuO顆粒上所形成的氯苯氧基自由基的半衰期是23 h，這兩種濃度下所形成的EPFRs的半衰期最長.此外，CuO顆粒上芳香化合物的活性也取決于CuO的濃度.

3.3過渡金屬種類的影響

過渡金屬的種類會影響EPFRs在大氣環境中的存活時間.EPFRs半衰期的長短與所結合過渡金屬的標準還原電位有關.EPFRs的存活時間取決于前驅物分子與顆粒表面上金屬氧化物之間的相互反應.在過渡金屬Zn的作用下生成的EPFRs的半衰期是3～73 d［25］，而在過渡金屬Cu的作用下生成的EPFRs的壽命只有27～74 min，在過渡金屬Fe的作用下生成的EPFRs的壽命在24～111 h之間.但在Fe的作用下生成的EPFRs的產量僅為在Cu的作用下生成的產量的1/10，所以Fe2O3具有更高的氧化能力，可以使被吸附物得到更好的分解.雖然在Fe的作用下生成的EPFRs的產量較低，但其穩定性較高，半衰期較長［11］.

4　EPFRs對人體健康的危害

EPFRs比?；⒘u基自由基、對氧化物自由基等自由基的壽命更長［26-27］，具有更強的環境持久性和毒性.當EPFRs形成時就會對環境和人體產生較大的危害，而且在對含有重金屬的顆粒物進行采集、處理和分析的過程中風險比較高.這是因為在過濾器上所收集到的微小顆粒物中，重金屬的污染程度已經超過了其在空氣中的濃度［28］.

Mahne等［29］在230?C的條件下，利用鄰二氯苯作為前驅物分子，在直徑為0.2μm的CuO/SiO2顆粒上形成了EPFRs，并將雄性大鼠暴露在含有EPFRs的顆粒中24 h.結果表明，大鼠的心臟功能降低，肺動脈壓力增強.相比單獨的顆粒物或者原始的有機化合物而言，EPFRs更容易引發肺部和心血管疾?。?0-32］.Balakrishna等［30］的研究表明，將人體呼吸道上皮細胞暴露在一氯苯酚（230?C）中或者5%CuO/SiO2顆粒［33］中，上皮細胞產生了更多的氧化應激細胞，同時抗氧化能力降低.另外，嬰幼兒在生理和免疫方面的發育還相當不成熟，因此含有EPFRs的顆粒對嬰幼兒健康的危害更大.嬰幼兒的呼吸道非常敏感，暴露在含有EPFRs的顆粒中會引發呼吸道疾病和肺部的氧化應激反應，引起肺功能障礙，相對成年人來說更容易引發肺?。?4］.Lee等［35］將初生7 d的新生幼鼠分別暴露在含有EPFRs和不含EPFRs的顆粒中.結果表明，暴露在含有EPFRs的顆粒中的幼鼠肺部的氧化應激反應增強，肺功能紊亂，且流感病毒感染的嚴重程度增強，對流感的免疫能力受到抑制.

5　EPFRs潛在的環境應用

EPFRs可激活某些化合物生成活性氧來降解有機污染物，進而對水污染進行處理. EPFRs可以激活過氧化氫生成羥基自由基，從而降解有機污染物，其降解機理可以由電子順磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）技術和二甲基吡啶N-氧化物（dimethyl pyridine N-oxide，DMPO）自由基捕捉技術來闡明［36］.

生物炭上富含芳香官能團，在生物炭合成過程中同時負載金屬離子會形成EPFRs［20］. Liao等［19］利用EPR技術檢測了由幾種生物質（例如玉米秸稈、稻桿和小麥秸稈）和生物聚合物（纖維素和木質素等）制成的生物炭中自由基的存在情況.結果表明，在生物炭中檢測出了EPR信號，并且在一個月后，生物炭中的EPR信號依然穩定.這證明了生物炭中形成的自由基為持久性自由基.在O2存在的情況下，生物炭上的EPFRs可以激活過氧化氫生成羥基自由基.首先，EPFRs通過電子轉移將O2還原成超氧陰離子自由基接受來自EPFRs的電子或者發生歧化作用生成H2O2，最后EPFRs激活過氧化氫生成·OH［36］.

6　結束語

近年來，由于大氣污染愈發嚴重，對大氣顆粒物上的EPFRs的研究也逐年增多.顆粒物上所形成的EPFRs會使污染物毒性增強，危害生物和人體健康.因此，對EPFRs的深入研究有助于更好地解釋其對生物危害的作用機理.此外，EPFRs的發展為生物炭的應用提供了一個可持續發展的新方向：利用廢棄生物質制成生物炭產生EPFRs，進而激活某些化合物生成活性氧來降解有機污染物，這會是一個新的廢棄物處理方法.之后，進一步探究廢棄生物質中EPFRs的形成機理及影響因素，研究EPFRs與廢棄生物質的有效循環利用將是重點所在.

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中圖分類號：X705

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2861（2016）02-0114-08

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2016.01.002

收稿日期：2016-01-11

基金項目：國家自然科學基金資助項目（20907029，21577085）；上海市自然科學基金資助項目（14ZR1415600）；上海市教委創新基金資助項目（10YZ07）；上海市重點學科建設資助項目（S30109）

通信作者：阮秀秀（1978—），女，副教授，研究方向為污染控制技術、光催化降解技術，以及水熱炭化過程中的環境持久性自由基.E-mail：ruanxiuxiu@shu.edu.cn

Research progress of environmental persistent free radicals

RUAN Xiuxiu，SUN Wanxue，CHENG Ling，QIAN Guangren
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

Abstract：Environmental persistent free radicals（EPFRs）is a new kind of environmental risk product，which may exist permanently in the environment with paramagnetic stability. This paper introduces the features，formation mechanism and influence factors of EPFRs. It is summarized that EPFRs has stronger environmental sustain ability and toxicity.Potential applications of EPFRs are introduced such as degrading organic matter by EPFRs to activate certain compounds and produce reactive oxygen species.

Key words：environment persistent free radicals（EPFRs）；mechanism；characteristic；harm