淀山湖表層水、沉積物和魚體中有機氯農藥的時空變化及人體暴露風險

張曉嵐，顧　越，李曉靜，余應新

（上海大學環境與化學工程學院環境污染與健康研究所，上海200444）

?

淀山湖表層水、沉積物和魚體中有機氯農藥的時空變化及人體暴露風險

張曉嵐，顧越，李曉靜，余應新

（上海大學環境與化學工程學院環境污染與健康研究所，上海200444）

摘要：有機氯農藥（organochlorine pesticides，OCPs）是一類持久性有機污染物，研究它們在城市近郊湖泊的污染狀況，有助于更好地了解其對湖泊水環境的影響.研究了上海近郊淀山湖表層水、沉積物和魚體中的OCPs污染狀況及人體暴露的健康風險.結果表明，六六六（hexachlorocyclohexanes，HCHs）和滴滴涕（dichlorodiphenyltrichloroethanes，DDTs）分別是表層水和沉積物中的主要OCPs污染物，OCPs在淀山湖野生魚體中也有檢出.淀山湖中HCHs和DDTs的來源主要是歷史殘留.沉積物中的OCPs濃度相對比較穩定，但表層水中的濃度隨采樣時間有一定變化，即豐水期濃度高于枯水期.淀山湖進水區域的污染程度普遍高于出水區域.考察了飲食攝入（食魚和飲水）、呼吸和皮膚滲透（游泳）3種途徑對人體暴露量的影響，發現飲食攝入是DDTs和HCHs的主要暴露源.淀山湖水環境已受到OCPs的影響，但污染水平不高且不會產生健康風險.

關鍵詞：有機氯農藥；污染水平；時空分布；暴露評估

六六六（hexachlorocyclohexans，HCHs）、滴滴涕（dichlorodiphenyltrichloroethanes，DDTs）及其代謝物、六氯苯（hexachlorocyclohexane，HCB）等是典型的有機氯農藥（organochlorine pesticide，OCPs）.從20世紀70年代開始，美國和歐盟等許多國家和地區就已經開始禁用DDTs和HCHs等OCPs.我國從1983年開始禁用DDTs等OCPs，國內很多地區的環境OCPs濃度呈逐年下降趨勢，但總體的污染水平和歐美國家相比仍較高［1］.

表層水的OCPs污染水平一般為幾到幾百ng/L［2］，如錢塘江水體的HCHs和DDTs濃度分別為0.74～543.00和＜LOD～204 ng/L［3］，其中LOD為儀器檢出限（limit of detection）. DDTs等OCPs具有很高的辛醇/水分配系數（Kow），易于在生物體中富集［4］，排入水體后主要吸附在懸浮顆粒上，可通過沉降作用進入沉積物；沉積物也會在一定情況下經過擾動重新懸浮，成為二次污染源［5］.DDTs和HCHs等能夠從水體或土壤中以蒸汽形式進入大氣，經長距離遷移后再沉降到地面上，表現出“全球蒸餾效應”和“蚱蜢跳效應”［6］.盡管經過30多年的控制，環境中的HCHs和DDTs殘留水平已經有了明顯的下降，但它們在環境中仍然降解緩慢、滯留時間長［7］.

淀山湖位于蘇浙滬3地交界處，屬于城市近郊的小型天然湖泊.湖面東西寬為9 km，南北長為18 km，面積為62 km2，兼具調節徑流、農田灌溉、養殖、風景旅游等多項功能，也曾作為水源地提供水源.淀山湖主要受納太湖流域來水，沿湖進入的河流眾多，出水則經黃浦江流入長江口至東海.隨著城市的外擴和城市人口增加，淀山湖周邊地區的土地也由原來的農業用途逐漸轉變為旅游和生活居住用途.深入研究這類城市近郊湖泊在轉型期的污染進程變化特點，可為科學合理控制污水排放提供更多依據.本工作通過對淀山湖水體、沉積物和魚類的研究，分析了OCPs的污染水平和時空分布特點，考察了其環境積累特性，研究了其主要的人體暴露途徑和對健康的影響.

1　材料與方法

1.1實驗材料與儀器

11種OCPs的混合標樣（HCB，α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH，2，4’-DDT，4，4’-DDT，2，4’-DDE，4，4’-DDE，2，4’-DDD，4，4’-DDD）和內標化合物（五氯硝基苯）均購自德國Dr.Ehrenstorfer公司；S-X3 Beads購自美國Bio-Rad公司；硅膠（80～200目）購自青島海洋化工有限公司；氧化鋁、正己烷、二氯甲烷和丙酮均為分析純，購自上海國藥集團化學試劑有限公司.所有有機試劑均經全玻璃溶劑重蒸系統處理后使用.硅膠和中性氧化鋁用二氯甲烷索氏抽提72 h，待溶劑揮發后分別于180，250?C烘干12 h，以3%純水去活化，再平衡12 h后浸于正己烷中待用.

1.2實驗方法

在淀山湖共設置16個采樣點，分別于2010年7月、2010年11月和2011年3月采集了96個表層水和沉積物樣品.采樣點位置如圖1所示，其中S1為（31?11013.600N，120?58053.300E），S2為（31?08035.400N，120?55013.200E），S3為（31?07005.100N，120?54028.800E），S4為（31?06046.300N，120?55012.300E），S5為（31?05017.800N，120?54029.100E），S6為（31?05002.200N，120?54012.000E），S7為（31?06002.900N，120?59009.400E），S8為（31?05033.400N，120?58030.900E），S9為（31?05024.700N，120?58038.200E），S10為（31?09052.600N，120?58020.900E），S11為（31?08001.600N，120?58000.600E），S12為（31?07026.800N， 121?00005.300E）， S13為（31?06014.600N， 120?56008.800E）， S14為（31?05010.000N，120?55027.900E），S15為（31?06026.700N，120?59051.400E），S16為（31?04055.600N，120?56027.600E）.在湖區采集野生魚樣42個，分別為中國花鱸（Lateolabrax japonicus，n=5），花（Hemib arbus maculatus，n=5），黃顙魚（Pelteobagrus fulvidraco，n=5），青梢紅鲌（Erythroculter dabryi，n=5），泥鰍（Oriental weather fish，n=5），刀鱭（Coilia mystus，n=5），團頭魴（Megalobrama amblycephala，n=2），鳙魚（Aristichys nobilis，n=3），鰱魚（Hypophthalmichthys molitrix，n=3），鯉魚（Cyprinus carpio，n=3），青魚（Mylopharyngo don piceus，n=1）.

圖1 淀山湖采樣位置分布Fig.1 Sampling locations at Dianshan Lake

取5 L表層水樣，用0.45μm玻璃纖維濾膜分離水相和懸浮顆粒，分別進行分析，并將分析結果合并作為水樣污染濃度.

在水相中加入回收率指示物2，4，5，6-四氯間二甲苯（TCMX）和十氯聯苯（PCB209），用二氯甲烷進行液液萃取，萃取液合并濃縮后用硅膠/氧化鋁復合柱（v∶v=2∶1）進行分離凈化，并分別收集80 mL正己烷/二氯甲烷淋洗液（v∶v=7∶3）和50 mL正己烷/二氯甲烷淋洗液（v∶v=1∶5）.濃縮氮吹定容后加入內標化合物五氯硝基苯，進行氣相色譜電子捕獲（gas chromatography-electronic capture detector GC-ECD）分析.

將分離后的懸浮物冷凍干燥并加入回收率指示物，用二氯甲烷進行索氏抽提.抽提液濃縮后用硅膠/氧化鋁復合柱（v∶v=2∶1）進行分離凈化.分離凈化和定容過程同水相.

沉積物樣品冷凍干燥后研細過篩.稱取約5 g樣品，加入回收率指示物后進行索氏抽提，收集抽提液并濃縮.分離凈化步驟同懸浮物.

采集魚樣后取新鮮可食用的肉質部分粉碎并冷凍干燥.因中國花鱸、花、黃顙魚、青梢紅鲌、泥鰍、刀鱭肉質部分較少，可取若干條魚的魚肉合并后冷凍干燥.分析時稱取4 g干燥魚肉，用正己烷/丙酮（v∶v=1∶1）進行索氏抽提.濃縮干燥后用重量法測定脂肪含量.將脂肪溶解后經凝膠滲透色譜柱（30 g Bio-beads S-X3）凈化，之后再用硅膠/氧化鋁復合柱凈化.分離凈化步驟同懸浮物.

采用GC-ECD（6890GC）檢測OCPs.色譜柱使用HP-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm× 0.25μm）；進樣口溫度為220?C.升溫程序如下：以7?C/min從100?C升至300?C，并保持2 min.柱流速為1.0 mL/min，1μL無分流手動進樣，檢測器溫度為280?C.

檢出限（LOD）以低濃度標樣響應值標準偏差的3.36倍計算，定量檢出限（limit of quantity，LOQ）是LOD的2倍.對于OCPs，以6個20μg/L標樣響應值標準偏差的3倍來計算LOD.水體中HCB，α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH，2，4’-DDE，4，4’-DDE，2，4’-DDD，4，4’-DDD，2，4’-DDT，4，4’-DDT的LOD分別為0.006～0.040 ng/L.沉積物中HCB，α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH，2，4’-DDE，4，4’-DDE，2，4’-DDD，4，4’-DDD，2，4’-DDT，4，4’-DDT的LOD分別為0.005～0.030 ng/g干重.魚體中HCB，α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH，2，4’-DDE，4，4’-DDE，2，4’-DDD，4，4’-DDD，2，4’-DDT，4，4’-DDT的LOD分別為0.008～0.060 ng/g干重.所有水樣和沉積物樣本中均加入回收率指示物TCMX和PCB209，其回收率范圍分別為63.6%～89.5%，76.8%～122.6%和67.6%～116.3%，57.1%～127.6%.在統計分析時，如化合物濃度在LOD和LOQ之間，則濃度以12LOQ計；若小于LOD，則濃度計為0.使用SPSS 19進行統計分析，統計學顯著性為p＜0.05.

1.3暴露量評估計算方法

飲食攝入量（ng/（d·kg體重））的計算方法如下：

式中，Cf為魚體中污染物的濃度（ng/g濕重），其值為污染物脂重濃度（ng/g脂重）與脂肪含量的乘積，魚體脂肪含量取平均值2%；Wf為平均日攝入量（g），成人的日攝取量以43 g計［8］；A為飲食暴露攝取率，DDTs和HCHs分別以51.6%和43.9%計［9］；BW為單位體重（kg），成人以60 kg計［9］.

飲水攝入量（ng/（d·kg體重））的計算方法如下：

式中，Cw為水體的污染物濃度（ng/L）；Ww為平均日飲水量（L），成人的日飲水量以2.3 L計［10］；Aw為飲水暴露攝取率.

游泳皮膚滲透量（ng/（d·kg體重））的計算方法如下：

式中，Cs為水體的污染物濃度（ng/L），SA為皮膚暴露面積，成人以14 150 cm2計［11］；K為皮膚滲透常數（cm/h），HCHs以0.020 6 cm/h計，4，4’-DDE，4，4’-DDD，2，4’-DDT，4，4’-DDT分別以0.545，0.251，0.526，0.628 cm/h［12］計；F為皮膚保持時間（h），以1 h計［13］；As為皮膚吸收率，以1%計［9］.

2　結果與討論

2.1OCPs的濃度水平

表層水、沉積物和魚體樣本中普遍存在HCHs，HCBs和DDTs.DDTs在淀山湖水環境中的分布很廣泛.從表1可以看出，所有樣品中均檢出目標化合物，對位取代的4，4’-DDT，4，4’-DDE，4，4’-DDD都有檢出；鄰位取代的DDE和DDD在沉積物和魚體樣本中也有檢出.

表層水和沉積物的年均 OCPs總濃度和中值濃度分別為3.40，3.19 ng/L和4.15，3.58 ng/g干重（見表1）.兩類介質中的污染物濃度存在差異：表層水的年平均濃度變化為HCHs（2.96 ng/L）＞DDTs（0.29 ng/L）＞HCBs（0.15 ng/L），HCHs濃度遠大于DDTs；沉積物中OCPs的平均濃度變化為DDTs（2.69 ng/g干重）＞HCHs（1.15 ng/g干重）＞HCBs （0.31 ng/g干重），主要污染物是DDTs.魚體中的OCPs污染情況與沉積物類似，平均濃度變化為DDTs（651 ng/g脂重）＞HCHs（28.7 ng/g脂重）＞HCBs（25.1 ng/g脂重），主要OCPs 為4，4’-DDE，平均濃度為470 ng/g脂重.相對來說，淀山湖表層水和沉積物中的OCPs濃度是新疆孔雀河的1/6～1/4［15］，與武漢長江段接近［16］.可見，淀山湖作為上海曾經的水源地之一，水體生態環境得到了較好的保護.

表1 淀山湖區域不同采樣點OCPs的污染水平Table 1 Concentrations of OCPs in different samples from Dianshan Lake

2.2污染物的組成分布特征和時空分布特點

DDTs在沉積物和魚體樣本中所占的濃度百分比都非常高，分別占總濃度的65%和85%.而在表層水中所占的濃度百分比約為沉積物的1/4（見圖2）.HCHs的情況則剛好相反，其濃度約占表層水總濃度的85%，但僅占沉積物總濃度的22%.三類介質中HCB的濃度百分比波動不大，約為7%～16%.表層水中主要的OCPs是HCHs，以α-和β-構型為主；沉積物和魚體中則以4，4’-DDE為主，這和國內其他地區的研究結果相同［17］.不同OCPs的環境和生物積累特點不同，DDTs的Kow高于HCH，更容易吸附在沉積物中；DDTs的生物降解性和半衰期也長于HCHs，生物累積系數更大［18］.不同構型HCHs的濃度百分比以及（DDD+DDE）/DDT的濃度比可以用來指示HCHs和DDTs污染的來源特性.淀山湖水體和沉積物中β-HCH所占比例較大（19%～65%），說明淀山湖周邊沒有HCHs的新輸入源，水體中HCHs污染主要來源于歷史殘留［19］.表層水和沉積物的α-/γ-HCH濃度比中值為3.5～5.1，喻示受到了工業品HCH使用的影響；但有約10%的沉積物中α-/γ-HCH濃度比值小于1，不能排除林丹（γ-HCH）使用的影響［20］.另外，淀山湖表層水和沉積物中（DDD+DDE）/DDT的濃度比均大于1.4，說明淀山湖周邊也沒有DDTs的新輸入源［21］.表層水和沉積物的主要OCPs均源自歷史殘留，因此其對底泥環境的影響程度也會逐漸下降，OCPs在淀山湖沉積物中的污染水平比較穩定.

圖2 OCPs的濃度分布特征Fig.2 Concentration distributions of OCPs

比較不同采樣時間的OCPs濃度（見圖3）后發現，沉積物中的OCPs濃度相對比較穩定（Mann-Whitney U檢驗，P=0.258～0.763，p＞0.05），但表層水中的濃度仍有一定波動（Mann-Whitney U檢驗，P=0.002～0.023，p＜0.05）.豐水期表層水中的OCPs濃度高于枯水期，這反映了豐水期徑流輸入的影響.

圖3 表層水和沉積物中OCPs的時間分布特征Fig.3 Temporal distributions of OCPs in surface water and sediments

將采樣點分為進水區域（采樣點S1～S6）和出水區域（采樣點S7～S9），并比較了OCPs濃度的空間分布特點.結果發現，進水區域水體中的OCPs濃度均大于出水區域，兩組區域的濃度差比較明顯（見圖4）.沉積物的狀況也是如此.這說明淀山湖上游來水中含有濃度相對較高的OCPs，會對淀山湖湖區水質產生一定影響.

2.3人體暴露評估

利用本研究結果和文獻數據對非職業暴露人群的暴露量進行了評估，主要考慮的污染物為DDTs和HCHs，考慮的暴露途徑包括飲食攝入、呼吸吸入和皮膚滲透（涉水、游泳過程），其中呼吸吸入的暴露數據來自文獻［9］.飲食攝入包括了水產品食用和飲水.對DDTs和HCHs而言：食魚暴露量最大，占日暴露量的78%和100%；其次是飲水，暴露量為5.6×10-3～5.0×10-2ng/（d·kg體重）；游泳過程帶來的影響非常小（見表2）.飲食攝入是OCPs的主要人體暴露途徑［22］.HCHs和DDTs的暴露總量為0.23和4.8 ng/（d·kg體重），小于美國環境署的日暴露允許量（DDTs為0.50μg/（d·kg體重），HCHs為0.3μg/（d·kg體重）），總暴露水平對人體并不產生明顯的健康影響.與其他研究結果相比，本研究結果低于Zhou等［23］的HCHs和DDTs的日暴露量分別為2和16 ng/（d·kg體重）的結果.此外，本研究結果也小于本課題組的早期研究結果，其中HCHs和DDTs的日暴露量分別為8和131.1 ng/（d·kg體重）［9］.這主要是因為本研究中僅評估了食魚產生的日暴露量，沒有考慮肉奶制品攝入產生的暴露量.而在本課題組的早期研究中，飲食攝入的食物種類較多，計算得到的日暴露量較大.

圖4 表層水和沉積物中OCPs的空間分布特征Fig.4 Spatial distributions of OCPs in surface water and sediments

表2 主要污染物的日暴露量Table 2 Daily uptake estimation of the dominant contaminants　ng/（d·kg體重）

3　結論

（1）淀山湖受到了OCPs的污染，但總體污染水平較低.HCHs和DDTs是主要的OCPs類污染物.

（2）淀山湖表層水中的OCPs濃度受采樣時間的影響，豐水期的OCPs濃度水平偏高.

（3）飲食攝入為DDTs和HCHs暴露的主要途徑，總暴露水平對人體并不產生健康影響.

參考文獻：

［1］HU W，HUANG B，ZHAO Y，et al.Distribution，sources and potential risk of HCH and DDT in soils from a typical alluvial plain of the Yangtze River Delta region，China［J］.Environmental Geochemistry and Health，2014，36（3）：345-358.

［2］唐訪良，張明，徐建芬，等.錢塘江（杭州段）水中有機氯農藥殘留污染特征及健康風險評價［J］.環境科學學報，2015，35（11）：3595-3603.

［3］ZHOU R，ZHU L，KONG Q，et al.Distribution of organochlorine pesticides in surface water and sediments from Qiantang River，East China［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，137（1）：68-75.

［4］陸敏，余應新，張東平，等.影響胡蘿卜中滴滴涕及其代謝物生物有效性的因素［J］.上海大學學報：自然科學版，2010，16（2）：189-195.

［5］ZHOU S，YANG H，ZHANG A，et al.Distribution of organochlorine pesticides in sediments from Yangtze River estuary and the adjacent East China Sea：implication of transport，sources and trends［J］.Chemosphere，2014，114（22）：26-34.

［6］WANG G L，MA L M，SUN J H，et al.Occurrence and distribution of organochlorine pesticides（DDT and HCH）in sediments from the middle and lower reaches of the Yellow River，China［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2010，168（1）：511-521.

［7］馮精蘭，余浩，劉書卉，等.新鄉市地表水體HCHs和DDTs的分布特征及生態風險評價［J］.環境科學，2015，36（8）：2849-2856.

［8］DIRTU A C，ADRIAN C.Estimation of daily intake of organohalogenated contaminants from food consumption and indoor dust ingestion in Romania［J］.Environmental Science&Technology，2010，44（16）：6297-6304.

［9］YU Y，LI C，ZHANG X，et al.Route-specific daily uptake of organochlorine pesticides in food，dust，and air by Shanghai residents，China［J］.Environment International，2012，50（12）：31-37.

［10］段小麗，王宗爽，李琴，等.基于參數實測的水中重金屬暴露的健康風險研究［J］.環境科學，2011，32（5）：1329-1339.

［11］USEPA.Exposure factors handbook［M］.Washington DC：Office of Research and Development，2011.

［12］唐訪良，張明，徐建芬，等.千島湖庫區及其主要入庫河流水中有機氯農藥殘留污染特征及健康風險評價［J］.環境科學，2014，35（5）：1735-1741.

［13］ZATON K，SACAEpAN S.The effect of immediate verbal feedback on the efficiency and the effectiveness of swimming［J］.Baltic Journal of Health and Physical Activity，2012，4（2）：91-103.

［14］RITTER R，SCHERINGER M，MACLEOD M，et al.Assessment of nonoccupational exposure to DDT in the tropics and the north：relevance of uptake via inhalation from indoor residual spraying［J］.Environmental Health Perspectives，2011，119（5）：707-712.

［15］陳偉，宋琪，劉夢，等.新疆孔雀河表層沉積物中有機氯農藥的分布及風險評價［J］.環境化學，2009，28（2）：289-292.

［16］智昕，牛軍峰，唐陣武，等.長江水系武漢段典型有機氯農藥的生態風險評價［J］.環境科學學報，2008，28（1）：168-173.

［17］AGARwAL A，PRAJApATI R，SINGH O P，et al.Pesticide residue in water—a challenging task in India［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2015，187（2）：1-21.

［18］付允，孫玉川，毛海紅，等.地下河流域土壤中有機氯農藥分布及來源分析［J］.中國環境科學，2012，32（3）：517-522.

［19］QIU Y W，ZHANG G，GUO L L，et al.Current status and historical trends of organochlorine pesticides in the ecosystem of Deep Bay，South China［J］.Estuarine Coastal and Shelf Science，2009，85（2）：265-272.

［20］ZHONG G，TANG J，ZHEN Z，et al.Organochlorine pesticides in sediments of Laizhou Bay and its adjacent rivers，North China［J］.Marine Pollution Bulletin，2011，62（11）：2543-2547.

［21］LI H，LING W，LIN C.Fishpond sediment-borne DDTs and HCHs in the Pearl River Delta：characteristics，environmental risk and fate following the use of the sediment as plant growth media［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，186（2）：1474-1480.

［22］LI H，MA H，LYDY M J，et al.Occurrence，seasonal variation and inhalation exposure of atmospheric organophosphate and pyrethroid pesticides in an urban community in South China［J］. Chemosphere，2014，95（1）：363-369.

［23］ZHOU R B，ZHU L Z，YANG K，et al.Distribution of organochlorine pesticides in surface water and sediments from Qiantang River，East China［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，137：68-75.

中圖分類號：X 132

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2861（2016）02-0122-09

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2016.01.005

收稿日期：2016-01-11

基金項目：國家自然科學基金資助項目（21277087）；中科院重點實驗室開放基金資助項目（SKLEAC201411）

通信作者：張曉嵐（1967—），女，副教授，博士，研究方向為環境科學.E-mail：zhangxiaolan@staff.shu.edu.cn

Spatial and temporal variations of organochlorine pesticides in surface water，sediments and fishes collected from Dianshan Lake and the associated human health risk

ZHANG Xiaolan，GU Yue，LI Xiaojing，YU Yingxin
（Institute of Environmental Pollution and Health，School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

Abstract：Organochlorine pesticides（OCPs）are persistent organic pollutants.It can provide fundamental data to help researchers comprehensively understand the influence of contaminants inalake aquatic environment，investigate contamination levels and distribution characteristics of OCPs.The results showed that hexachlorocyclohexanes（HCHs），dichlorodiphenyltrichloroethanes（DDTs）and its metabolites were the main OCPs in surface water and sediments，respectively.Accumulation of OCPs in wild fishes was observed. DDTs and HCHs in the lake were mainly historical residues.OCPs’concentrations in sediments were stable，while those in surface water varied during the sampling period.Concentrations of contaminants in surface water were higher in wet season than in dry season.The contaminant levels in the inlet area were higher than in the effluent area. Dietary intake of fishes and water was the main exposure sources of DDTs and HCHs，but the contamination level was low，and it did not lead to significant health risks.

Key words：organochlorine pesticides（OCPs）；contamination level；spatial and temporal variation；exposure assessment