上海某化工區土壤重金屬污染情況的調查與評價

李寅寅，何池全

（1.上海大學環境與化學工程學院，上海200444；2.上海市黃浦區審計局，上海200020）

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上海某化工區土壤重金屬污染情況的調查與評價

李寅寅1，2，何池全1

（1.上海大學環境與化學工程學院，上海200444；2.上海市黃浦區審計局，上海200020）

摘要：以上海某化工區周邊土壤為研究對象，研究了土壤重金屬污染特征，對土壤樣品中Ag，As，Be，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Se，Sb，Tl，Zn和Hg共13種金屬的空間分異結構進行了分析，并利用單因子指數法和內梅羅綜合指數法評價了土壤重金屬的污染程度.結果表明，土壤樣品中Ag，As，Be，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Se，Sb，Tl，Zn和Hg的平均含量分別為0.10，10.20，2.50，0.60，93.00，78.00，33.80，14.90，1.00，3.45，0.40，124.00，0.19 mg/kg.以展覽會用地A級標準為評價標準，土壤樣品中Cu，Zn，Cd的超標率較高，分別占樣品總數的12.20%，8.16%和8.16%；Cr，Ni，Sb，Hg的超標率在4.08%～6.12%之間.采用立體分層方式采集樣品，分析結果表明，表層和中層土壤受到的金屬污染比較嚴重，但隨著采樣深度的增加，土壤重金屬濃度有不斷降低的趨勢.對土壤重金屬元素間的相關性進行了研究，表明重金屬污染來源具有同源性，或者區域土壤中存在復合污染.

關鍵詞：化工區；土壤；重金屬；污染；評價

隨著工業化、農業化的集約發展，城市化進程不斷加快，大量有毒重金屬被排放到環境中，導致土壤和地下水污染程度不斷加劇，污染處理的問題日益嚴重［1-2］.有毒重金屬在污染土壤的過程中具有隱蔽性、長期性、不可降解和不可逆轉性的特點，在導致土壤肥力降低的同時，可通過食物鏈在植物、動物和人體內累積［3］.上海作為城市建設的典范，其工業區土壤重金屬污染問題已引起了專家學者和廣大市民的普遍關注［4-8］.早期的化工廠作為工業區不可或缺的組成部分，工藝流程相對比較落后，“跑、冒、滴、漏”的現象在生產過程中也常常出現，已成為周邊居民健康生活的隱患［9-15］.因此，對化工區土壤重金屬污染狀況進行調查研究具有現實意義.

本研究以上海某化工廠周邊土壤為研究對象，利用電感耦合等離子發射光譜儀（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer，ICP-AES）、原子吸收分光光度計等大型檢測儀器，分析了土壤重金屬污染情況，并對其來源、分布進行了闡述，明確了該地區重金屬的分布特征，為工業區今后的轉型發展提供科學依據.

1　材料與方法

1.1研究區概況

研究區域選定在上海某化工廠周邊.該工廠專業生產各類玻璃顏料、搪瓷顏料、塑料顏料等高低溫無機顏料，搪瓷瓷釉及化工原料，具有涉及范圍廣、生產規模大、工藝流程眾多、污染情況復雜的特點，不僅會對周邊空氣質量產生嚴重影響，并可形成酸雨使有害物質通過污染顆粒沉降進入土壤中.同時，在生產過程中還會添加Cu，Cd，Pb等金屬原料.這些金屬原料會通過土壤滲透污染周邊地下水，導致地下水呈現紅色、黃色等顏色，嚴重影響了周邊環境，危害了居民的生活健康與安全.

1.2樣品采集與分析方法

1.2.1樣品采集

經過實地考察，結合化工廠氣象、土壤類型、廠區地貌、各車間工藝流程分布等實際情況，在布點中劃分了重點污染源點位和對照污染源點位，并在總共18個土壤點位上采集土壤樣品49個.監測點位分2～3層，實施立體分層采樣.表層土采樣深度為20～100 cm，中層土為100～300 cm，下層土為300～400 cm.

1.2.2土壤制備

采集土壤樣品時需剔除與金屬采樣器接觸的部分，并放入內襯聚乙烯塑料袋的棉布專用樣品袋內帶回實驗室.因為樣品較多，若自然風干土壤樣品需要較長時間，所以采用凍干機以縮短土樣的制備時間.凍干完成后，剔除樣品中的有機殘渣、植物根系等物質，使用研磨機將土壤碾碎，過200目尼龍篩，保存備用.

1.2.3分析方法

本研究測定了土壤中全量Ag，As，Be，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Se，Sb，Tl，Zn和Hg共13種金屬元素的含量，其中As雖屬于類金屬元素，Be屬于堿土金屬，但因As，Be及其化合物都有劇毒，會嚴重影響土壤環境，所以將它們歸入重金屬元素中一并討論.使用分析天平稱取0.2～1.0 g（精度為0.000 1 g）土壤樣品于消解管中，加套玻璃防爆管，用少量超純水潤濕后，使用移液槍緩慢加入3 mL濃鹽酸，1 mL濃硝酸，1 mL氫氟酸，并分別輕輕晃動消解管，防止樣品濺出.待樣品充分混勻后，加蓋，放入消解架中，設置消解程序.使用表1所示的最佳功率、時間和溫度進行消解.

消解完畢，待消解管溫度低于50?C后，取出消解管，將樣品置于消解儀上于200?C加熱，以達到趕酸的目的.待溶液蒸發至近干，呈白色粘稠狀液體時取出消解管，冷卻至室溫后，定容至25 mL.在消解過程中可能會遇到消解液中存在黑色難溶的有機物質，此時可以將消解管取出，冷卻至室溫，隨后在消解管中加入0.5 mL高氯酸，加蓋消解，以達到完全消解的目的.

本研究所用儀器設備如下：iCAP6000系列電感耦合等離子發射光譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司；M5原子吸收分光光度計，美國賽默公司；AFS-3100雙道原子熒光光度計，北京科創海光儀器有限公司；MA3000型多功能測汞儀，日本島津公司；NOVAWAVE FA全自動微波消解儀，加拿大思耐?；瘜W產品有限公司；Milli-Q超純水系統，美國Millipore公司；GS-24型消解儀，大連中匯達科學儀器有限公司.

1.2.4測定元素與方法檢出限

采用ICP-AES測定土壤中全量Ag，As，Be，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Se，Sb，Tl和Zn的含量，推薦波長分別為328.0，189.0，234.8，228.8，267.7，324.7，231.6，216.9，196.0，206.8，190.8，213.8 nm，其中當Pb，Cd，Be含量低于ICP-AES檢出限時，采用石墨爐原子吸收法進行檢測.全量Hg的含量采用MA3000型多功能測汞儀進行檢測.土壤中各金屬元素的檢出限如表2所示.

表2 土壤中金屬元素的檢出限Table 2 Detection limit of the heavy metals in the soils

1.3土壤評價方法

參照HJ/T 350—2007《展覽會用地土壤環境質量評價標準（暫行）》中的A級標準對土壤樣品分析結果進行評價，達到A級標準即說明土壤未受污染.目前，概率方法、地質累積指數法、潛在生態危害指數法等評價方法已成為土壤重金屬污染風險評估的主要方法［15-17］.本研究采用單因子污染指數法和內梅羅綜合指數法［18］對土壤質量進行評價，其中單因子污染指數法能夠反映各種污染物的污染水平，內梅羅綜合指數法綜合考慮了土壤中重金屬元素的平均值和最大值對環境質量的影響，從而反映了土壤的總體污染狀況［19-20］.

單因子指數法的計算方法為

內梅羅綜合指數法的計算方法為

在式（1）中，i種污染物的環境質量指數用Pi表示，i種污染物的實際檢測濃度（mg/kg）用Ci表示，i種重金屬的A級標準（mg/kg）用Si表示.若Pi6 1，則認為土壤沒有受到人為污染；若Pi＞1，則認為土壤受到人為污染，且土壤重金屬的累積污染程度與指數高低成正比.在式（2）中，重金屬元素的綜合污染指數用P表示，參與評價的重金屬種類為n，規定P 6 0.7為安全，0.7＜P 6 1.0為警戒線，1.0＜P 6 2.0為輕度污染，2.0＜P 6 3.0為中度污染，P＞3.0為重度污染［21］.

2　結果與討論

2.1土壤重金屬污染的總體特征

對研究區域中土壤重金屬元素的最大值、最小值、平均值、標準偏差和變異系數（coefficient of variance，CV）進行了分析，結果如表3所示.在所有土壤樣品中，金屬元素Ag，Se和Tl的濃度均為未檢出，所以將其濃度計為1/2檢出限作統計處理.變異系數反映了區域中各采樣點土樣的平均變異程度.由圖1可知，13種金屬的平均變異程度由大到小依次為Hg，Cu，Cd，Zn，Sb，Cr，Pb，As，Ni，Be，Se，Ag，Tl，其中Hg，Cu，Cd的變異程度均大于1.50，說明土壤中的這些金屬元素受人為因素干擾比較明顯.由于采樣化工廠工藝流程中涉及上述金屬原料的添加，因此可能會導致車間排放口等重點污染源點位與一些對照點位產生較大的濃度差，出現離散現象.土壤中Zn和Sb的變異系數接近，分別為1.29和1.22，說明這兩種元素在該區域內的來源可能具有同源性.分析結果表明，化工廠周邊土壤均未受到金屬元素Ag，Se和Tl的污染.

2.2土壤重金屬污染空間結構分析

將研究區域的監測點位分2～3層，實施立體分層采樣.利用展覽會用地A級標準對土壤樣品分析結果進行評價，結果如圖2所示.可見，隨著采樣深度的增加，土壤受金屬元素污染的程度呈逐漸下降的趨勢.對樣品中的超標土壤樣品進行分析，發現表層和中層超標土樣均有3個，分別占土樣總數的6.12%，表明污染物大部分集中分布在表層和中層土壤中.這可能是由土壤中的金屬離子在累積過程中不斷遷移所致.針對6個超標土樣中的13種不同的金屬元素逐一進行分析，結果如圖3所示.可見，超標金屬元素共有7種，分別是Cd，Cr，Cu，Ni，Sb，Zn，Hg，且主要向土壤表層、中層富集.

表3 土壤重金屬含量統計值Table 3 Statistic values of the heavy metal concentrations of the soils

圖1 重金屬元素的變異系數Fig.1 CVs of the heavy metals

圖2 土壤重金屬含量的空間分布Fig.2 Spatial distributions of the heavy metals’concentrations in soils

圖3 超標土壤樣品中重金屬元素的空間分布Fig.3 Spatial distributions of the heavy metals’concentrations in the excessive soil samples

2.3土壤重金屬污染狀況

以展覽會用地A級標準為評價指標，將研究區域內所有土壤樣品的重金屬濃度取平均值，并通過單因子污染指數法進行評價分析.結果表明，除As，Be，Pb，Se，Ag，Tl的污染指數小于1外，其他金屬元素均大于1，其中以Cu，Zn，Cd的污染相對嚴重，污染指數分別為11.10，4.62，4.47；Cr，Sb，Hg，Ni的污染指數依次降低，均在1～2之間.通過對49個土壤樣品逐一進行分析，發現土壤中Cu，Zn，Cd的超標率最高，分別是12.20%，8.16%，8.16%；Cr，Ni，Sb，Hg的超標率均在4.08%～6.12%之間.考慮到化工廠在生產加工過程中大量使用的Cd，Cu等重金屬原料可能是該地區土壤受到污染的首要原因，建議該廠改善工藝流程，引進廢水處理設施，從源頭上解決土壤污染問題.

采用內梅羅指數法計算了研究區域土壤的重金屬綜合污染指數.結果顯示，綜合污染指數在0.28～8.00之間，其中4.08%的土樣的綜合污染指數在2～3之間，屬于中度污染；8.16%的土樣指數大于3，屬于重度污染；87.80%的土樣指數小于1，說明未受到重金屬污染.

2.4土壤重金屬元素間的相關性

對化工區周邊土壤樣品中重金屬元素間的相關性進行了分析，以了解該區域各金屬元素的污染來源之間是否具有同源性以及各金屬元素之間的關聯情況.如表4所示，Cd與Cr，Cd 與Cu，Cd與Sb，Cd與Zn，Cd與Hg，Cu與Zn，Pb與Hg，Sb與Hg之相的相關性系數分別為0.86，0.93，0.86，0.95，0.84，0.91，0.88，0.94，相對較高，推測該區域金屬元素Cd，Cr，Cu，Pb，Zn，Hg，Sb之間的相關性比較明顯，存在復合污染的可能性較大.

3　結論

（1）對上海某化工廠周邊土壤中13種重金屬元素的含量進行了統計分析，重金屬的平均變異程度為Hg＞Cu＞Cd＞Zn＞Sb＞Cr＞Pb＞As＞Ni＞Be＞Se＞Ag＞Tl，其中Hg的變異系數最大，為2.28.

（2）污染物大多集中分布在表層和中層土壤中，綜合污染程度較高，是治理和修復的關鍵.隨著采樣深度的增加，土壤受金屬元素污染的程度呈逐漸下降的趨勢.

（3）對土壤污染狀況的分析結果表明，Cu，Zn，Cd的超標率最高，污染相對比較嚴重.采用內梅羅指數法計算了研究區域土壤重金屬綜合污染指數，表明8.16%的土樣屬于重度污染，4.08%土樣屬于中度污染，87.80%的土樣未受到重金屬污染.

表4 土壤重金屬元素相關性分析Table 4 Correlation coefficients of the heavy metals in the soils

（4）對化工區周邊土壤樣品中重金屬元素間的相關性進行了分析，推測該區域金屬Cd，Cr，Cu，Pb，Zn，Hg，Sb之間的相關性比較明顯，土壤重金屬元素之間可能存在復合污染或者污染源間具有同源性.

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中圖分類號：X 825

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2861（2016）02-0151-08

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2016.01.020

收稿日期：2016-01-18

通信作者：何池全（1968—），教授，博士生導師，博士，研究方向為污染環境生態修復等.E-mail：cqhe@shu.edu.cn

Investigation of heavy metal pollution in soil around chemical industrial area in Shanghai

LI Yinyin1，2，HE Chiquan1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2.Shanghai Huangpu Audit Bureau，Shanghai 200020，China）

Abstract：The pollution status and potential ecological risks of heavy metal in soil around chemical industrial area in Shanghai were studied.Spatial variation structures of 13 heavy metals（Ag，As，Be，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Se，Sb，Tl，Zn and Hg）in the soil were analyzed. Single and composite pollution indices were used to evaluate heavy metal pollution in soil. The results showed that average concentrations of Ag，As，Be，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Se，Sb，Tl，Zn and Hg were 0.10，10.20，2.50，0.60，93.00，78.00，33.80，14.90，1.00，3.45，0.40，124.00，0.19 mg/kg，respectively.According to the Grade A Standard of Soil Quality Assessment for Exhibition Sites，the over-limit rates of Cu，Zn and Cd were 12.20%，8.16%，and 8.16%，respectively.The over-limit rates of Cr，Ni，Sb and Hg were between 4.08%and 6.12%. Pollution in the surface and medium-layer soil in this area was more serious.The heavy metals’concentration decreased with the increase of sampling depth at some monitored sites.With the study of correlation between soil heavy metal elements，it showed that the homology of heavy metal pollution and combined pollution in the soil.

Key words：chemical industrial area；soil；heavy metal；pollution；assessment