殼聚糖穩定納米零價鐵對土壤中Cr（Ⅵ）的去除

嚴麗君，劉茉莉，胡雪峰

（1.上海大學環境與化學工程學院，上海200444；2.上海大學循環經濟研究院，上海200072）

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殼聚糖穩定納米零價鐵對土壤中Cr（Ⅵ）的去除

嚴麗君1，2，劉茉莉1，胡雪峰1

（1.上海大學環境與化學工程學院，上海200444；2.上海大學循環經濟研究院，上海200072）

摘要：研究了殼聚糖穩定納米零價鐵對土壤中Cr（Ⅵ）的去除效果.實驗結果表明：去除效率隨零價鐵投加量的增加而增大，最大去除效率達95.9%，是100目鐵屑去除效率的6倍；土壤pH值和土壤中Cr（Ⅵ）的初始含量與去除效率成反比；零價鐵對土壤中Cr（Ⅵ）的去除是吸附作用與還原作用共同發生的結果；納米零價鐵對Cr（Ⅵ）的還原過程符合偽一級反應動力學，其表觀速率常數kobs為0.016/min.

關鍵詞：土壤；Cr（Ⅵ）；殼聚糖；納米零價鐵

土壤作為環境要素中不可或缺的一部分，對人類的生存起到了至關重要的作用.由于金屬加工、冶煉、化工、制鉻、電鍍、顏料和制藥等行業的工業排放，導致土壤鉻污染日益嚴重［1］.自然界中的鉻主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）兩種形態存在，其中Cr（Ⅲ）是人和動物必需的微量元素，但Cr（Ⅵ）卻具有毒性大、流動性強、易致癌的特點，會嚴重危害人類的身體健康［2］.因此，土壤鉻污染修復技術一直廣受關注.

自從Gillham使用金屬鐵屑原位修復地下水之后，將零價鐵作為還原劑修復土壤重金屬污染的研究日漸活躍［3］.納米零價鐵因其粒徑小、比表面積大、活性高，處理效果遠優于零價鐵粉等優點而備受關注.但納米零價鐵也因其易團聚、穩定性差等缺點而容易在處理土壤污染時受到限制［4-5］.Geng等［6］以殼聚糖為穩定劑對納米鐵進行了改性，提高了納米鐵的分散性及其在空氣中的穩定性.此外，殼聚糖來源廣泛，具有良好的生物可降解性和生物相容性，不會對土壤造成二次污染.

本工作制備了殼聚糖穩定的納米零價鐵材料，并將其用于土壤中Cr（Ⅵ）的去除；研究了零價鐵的投加量、土壤pH值以及土壤中Cr（Ⅵ）的初始含量對重金屬鉻去除效率的影響，分析了其反應機理，并進行了動力學實驗.

1　實驗與方法

1.1材料與試劑

實驗土壤采自上海青浦.去除大塊石頭和雜草，經風干后用研缽研磨，過孔徑為10目（2 mm）的塑料篩備用.

加標土壤的配制：用重鉻酸鉀（K2Cr2O7）配置Cr（Ⅵ）濃度為1 000 mg/L的鉻儲備液，并加一定量至1 g土樣中；放入干燥箱（75?C）中烘干，使Cr（Ⅵ）被土壤充分吸附；隨后用研缽研磨，過孔徑為100目的篩網；過篩后的樣品充分混勻，裝入袋中備用.

本實驗的主要試劑如下：殼聚糖、K2Cr2O7（分析純）、FeSO4·7H2O（分析純）、KBH4（分析純）、C13H14N4O（分析純）、C2H5OH（分析純）、H2SO4（分析純）、H3PO4（分析純）、NaOH（分析純）和HCl（分析純）均購自上海國藥集團化學試劑有限公司.

1.2殼聚糖包覆納米零價鐵的制備

將殼聚糖溶解于0.05 mol/L HNO3溶液中，得到質量百分含量為0.5%的殼聚糖硝酸溶液［6］.將一定量的上述溶液加入0.1 mol/L FeSO4·7H2O水溶液中，攪拌10 min使之混合均勻.逐滴加入一定量的0.5 mol/L KBH4溶液，攪拌至沒有氣泡.用磁選法分離出納米零價鐵粒子，然后用50 mL蒸餾水、乙醇分別洗滌3次，得到殼聚糖包覆納米零價鐵.

1.3納米零價鐵去除土壤中的Cr（Ⅵ）

在100 mL的小燒杯中加入10 mL二次蒸餾水、1 g加標土壤和一定量的納米零價鐵，放于震蕩器中在室溫常壓下以200 r/min震蕩3 h，取出后于5 000 r/min離心15 min.經0.22μm濾膜過濾后，用二苯碳酰二肼分光光度法對Cr（Ⅵ）濃度進行測定.

1.3.1納米零價鐵投加量對土壤Cr（Ⅵ）還原的影響

改變納米零價鐵投加量（1～5 g/L），調節pH=7，放于震蕩器中在室溫常壓下以1 200 r/min震蕩3 h，取出后于5 000 r/min離心15 min，取上清液進行Cr（Ⅵ）濃度的測定.

1.3.2土壤Cr（Ⅵ）初始含量對土壤Cr（Ⅵ）還原的影響

改變土壤Cr（Ⅵ）的初始含量（41.29～273.63 mg/kg），調節pH=7，放于震蕩器中在室溫常壓下以1 200 r/min震蕩3 h，取出后于5 000 r/min離心15 min，取上清液進行Cr（Ⅵ）濃度的測定.

1.3.3pH值對土壤Cr（Ⅵ）還原的影響

用HCl和NaOH調節pH值（3～11），放于震蕩器中在室溫常壓下以1 200 r/min震蕩3 h，取出后于5 000 r/min離心15 min，取上清液進行Cr（Ⅵ）濃度的測定.

1.4動力學實驗

使用10個小燒杯同時進行反應，每隔一段時間取出一個燒杯，其余繼續震蕩.取出的燒杯于5 000 r/min離心15 min，取上清液進行Cr（Ⅵ）濃度的測定.

1.5分析方法

對殼聚糖包覆的納米零價鐵粒子進行X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析（D/Max-2500）；上清液Cr（Ⅵ）濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995）測定.土壤pH值采用玻璃電極法測定，測量范圍為0～14，分辨率為0.01，測定絕對誤差為-0.04～0.09，標準緩沖溶液的pH值分別為4.01，6.86，9.18.

2　結果與分析

2.1殼聚糖穩定納米零價鐵表征

圖1為殼聚糖穩定納米零價鐵顆粒的XRD圖，其中入射波的波長為1.541 8 nm.結果表明，衍射峰出現時對應的2θ分別為44.59?，64.03?，81.84?.對照表1發現，衍射峰剛好對應110晶面衍射（44.673 2?）、200晶面衍射（65.021 1?）和211晶面衍射（82.332 6?）.這表明，納米零價鐵顆粒為單質鐵，且沒有出現氧化鐵物質，純度較高.

圖1納米零價鐵顆粒的XRD圖Fig.1 XRD diagram of zero-valent iron nanoparticles

表1零價鐵標準PDF卡片的相關參數Table 1 Related parameters of zero-valent iron’s standard PDF cards

式中，K為Scherrer常數，若B為衍射峰的半高寬，則K=0.89；D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（nm）；B為實測樣品衍射峰的半高寬（必須進行雙線校正和儀器因子校正），且在計

根據Scherrer公式計算納米零價鐵的平均尺寸如下：算的過程中，需轉化為弧度（rad）；θ為衍射角（rad）；λ為X射線波長，為0.154 18 nm.

用Jade軟件得到樣品衍射峰的半高寬為5.949?，因此可得納米零價鐵的平均尺寸為1.428 4 nm.

2.2納米零價鐵投加量對土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響

納米零價鐵投加量對土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響如圖2所示.當零價鐵的投加量為4 g/L時，Cr（Ⅵ）的去除效率最大可達95.9%.相比于殼聚糖穩定的納米零價鐵，100目鐵屑的最大去除效率僅有17.4%.這主要是由于殼聚糖穩定的零價鐵粒徑的減小使粒子比表面積顯著增大，而表面原子所占總原子的百分比隨著比表面積的增大顯著提高.當顆粒的粒徑從微米尺度減小到納米尺度時，粒子表面原子所占總原子的百分比則由1%～2%急劇增加到50%以上，而表面原子正是納米鐵的主要活性成分.同時隨著納米零價鐵投加量的增加，土壤Cr（Ⅵ）的去除效率呈遞增趨勢.這是因為零價鐵含量的增多增加了更多的反應位點，從而提高了去除效率.除此之外，殼聚糖具有很強的吸附能力，增大了零價鐵和污染物的接觸面積.已有研究顯示，零價鐵含量的增加會對粒子表面的濃度梯度造成一定的影響，促進反應的進行［7］.所以在此反應中，吸附作用和還原作用共同進行，達到了去除土壤中Cr（Ⅵ）的效果.考慮到效率和成本問題，零價鐵的投加量可以控制為4 g/L.

圖2零價鐵投加量對土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響Fig.2 Effects of zero-valent iron dosage on the removal rate of Cr（Ⅵ）in soil

2.3Cr（Ⅵ）初始含量對土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響

Cr（Ⅵ）初始含量對土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響如圖3所示.可見，當Cr（Ⅵ）的初始含量較低時，去除效率可以達到90%以上.這是因為此時零價鐵表面的反應位點未達到飽和，而反應位點是一定的，即隨著Cr（Ⅵ）初始含量的增加，受反應位點的限制，去除效率會降低［8］.納米零價鐵與Cr（Ⅵ）的反應是在納米零價鐵表面進行的多相表面反應，Cr（Ⅵ）離子之間的競爭吸附隨著Cr（Ⅵ）初始含量的提高而增加，而這也會影響去除效率［9］.同時，在反應過程中發生了鐵表面的腐蝕，形成鈍化層.已有研究表明，這種鈍化層的結構為Cr0.667Fe0.333OOH或（Cr0.667Fe0.333）（OH）3.該鈍化層的形成阻礙了零價鐵內部電子向外轉移，而零價鐵還原Cr（Ⅵ）的機制便是零價鐵和Cr（Ⅵ）之間的電子轉移.盡管Cr（Ⅵ）的去除效率降低，但是Cr（Ⅵ）的去除量卻是隨之增加的.

2.4pH值對土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響

pH值對土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響如圖4所示.可見，實驗中Cr（Ⅵ）的去除效率強烈依賴于體系pH值，表現為隨著pH值的降低，去除效率顯著增大.當pH值從3提高至11時，Cr（Ⅵ）的去除效率從99.9%驟降到8.1%，幾乎不能夠去除土壤中的Cr（Ⅵ）.由此可以推斷，較低的pH值能夠促進土壤中Cr（Ⅵ）的去除.圖5為Cr-O2-H2O和Fe-O2-H2O系的電位-pH值圖.可見：當pH＜6.5時，Cr（Ⅵ）主要的存在形式為HCrO-4，鐵主要以Fe2+，Fe3+形式存在；當pH＞6.5時，Cr（Ⅵ）主要的存在形式為CrO24-.納米零價鐵與HCrO-4和CrO24-的反應式如下：

圖3 Cr（Ⅵ）初始含量對土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響Fig.3 Effects of initial contents of Cr（Ⅵ）in soil on the removal rate of Cr（Ⅵ）in soil

當pH＜5時，有利于反應（2）的進行，能將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），同時又因處于酸性條件，不會產生沉淀，因此能有較高的Cr（Ⅵ）去除效率.除此之外，隨著溶液pH值的降低，溶液中大量存在的H+會附著到吸附劑表面形成正電荷，而以各種陰離子形式存在的Cr（Ⅵ）由于靜電引力作用會增加其吸附量，這也會導致Cr（Ⅵ）去除效率的增加［10-12］.這些都與本實驗結果完全吻合.

圖4 pH值對土壤Cr（Ⅵ）去除效率的影響Fig.4 Effects of pH values on the removal rate of Cr（Ⅵ）in soil

圖5 Cr-O2-H2O和Fe-O2-H2O系的電位-pH值圖Fig.5 Potential-pH diagram of Cr-O2-H2O and Fe-O2-H2O system

隨著pH值的增大，Cr（Ⅲ）會形成如下產物：Cr（OH）2+，Cr（OH）+2，Cr（OH）3及Cr（OH）-4.在堿性條件下，Cr（Ⅵ）主要的存在形式為CrO2-4.根據反應（3）和（4），Cr（Ⅵ）被還原為Cr（Ⅲ），而鐵主要的存在形式為Fe（OH）3.一般認為還原反應發生在納米零價鐵的表面.結合本實驗結果，當pH=11時，主要生成了Cr（OH）3和Fe（OH）3的沉淀物以及二者的共沉淀物.生成的沉淀物覆蓋在納米零價鐵表面，從而阻礙了反應的繼續進行，使得Cr（Ⅵ）的去除效率降低.

2.5動力學實驗

由圖6可以看出，在反應最初的5 min內，Cr（Ⅵ）的去除速率較快，之后逐漸趨向平緩.在反應初期，殼聚糖穩定的納米鐵強大的吸附能力發揮了很大作用，極有可能是吸附作用為主導，而后還原反應才逐漸凸顯.從圖中還可以看出，反應120 min時的Cr（Ⅵ）去除效率可達93.0%.

圖6土壤中Cr（Ⅵ）的還原速率曲線Fig.6 Reduction rate curve of Cr（Ⅵ）in soil

納米零價鐵與Cr（Ⅵ）的反應是在納米零價鐵表面進行的多相表面反應，可通過表觀一級反應動力學方程［13］來描述：

式中，C和C0分別表示反應結束和反應開始時Cr（Ⅵ）的濃度（mg/kg），t為反應時間（min），kobs為反應表觀速率常數（min-1）.從圖7可以看出，ln（C/C0）與時間t呈較好的線性關系（相關系數R2=0.989 1），即納米零價鐵對Cr（Ⅵ）的還原過程符合偽一級反應動力學，表觀速率常數kobs=0.016/min.

圖7 ln（C/C0）與時間t的關系Fig.7 Relation curve between ln（C/C0）and t

3　結束語

本研究成功地運用殼聚糖改性了納米零價鐵，并對其進行了XRD表征；利用批實驗、改性的零價鐵和100目鐵屑的對比實驗以及動力學實驗驗證了殼聚糖改性的納米零價鐵的性能.研究發現，改性后的納米零價鐵具有很強的穩定性、分散性.當納米零價鐵的投加量為4 g/L時，Cr（Ⅵ）的去除效率最大可達95.9%，是鐵屑的6倍.土壤Cr（Ⅵ）的初始含量及體系初始pH值與Cr（Ⅵ）的去除效率均成反比關系.納米零價鐵對Cr（Ⅵ）的還原過程符合偽一級反應動力學，表觀速率常數kobs=0.016/min.在反應初期，去除效率迅速增加，之后以較慢的速度持續增加，推斷初期反應中吸附作用為主導，納米零價鐵對Cr（Ⅵ）的去除是吸附作用與還原作用共同發生的結果.本研究為殼聚糖穩定納米零價鐵可用于去除土壤Cr（Ⅵ）提供了有利證據，預示著這將會是一項環境友好的、更經濟的創新修復技術.

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中圖分類號：X 53

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2861（2016）02-0203-08

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2016.01.011

收稿日期：2016-01-18

基金項目：國家自然科學重點基金資助項目（41130526）；國家自然科學基金資助項目（41471174）；上海大學長江學者和創新團隊發展計劃資助項目（IRT13078）

通信作者：嚴麗君（1970—），女，副教授，博士，研究方向為納米光催化材料.E-mail：ljyan@shu.edu.cn

Removal of Cr（Ⅵ）in soil by chitosan stabilized nanoscale zero iron

YAN Lijun1，2，LIU Moli1，HU Xuefeng1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2.Academy of Recycling Economy，Shanghai University，Shanghai 200072，China）

Abstract：Removal efficiency of Cr（Ⅵ）in soils by chitosan stabilized nanoscale zero-valent iron was studied.Experimental results showed that the removal efficiency increased with zero-valent iron dosage.The maximum removal efficiency was 95.9%，six times of 100 mesh iron filing.The initial concentration of Cr（Ⅵ）in soil and pH value were all inversely proportional to the removal efficiency.Removal of Cr（Ⅵ）in soils by zero-valent iron was a result of the interaction of adsorption and reduction.The reduction process of nanoscale zero-valent iron accorded with pseudo first-order reaction kinetics，and the apparent rate constant kobswas 0.016/min.

Key words：soil；Cr（Ⅵ）；chitosan；nanoscale zero-valent iron