橡膠基體預分散母粒的制備和表征

蘇巨橋，唐大航，廖 霞，楊 其

（四川大學 高分子科學與工程學院/高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

橡膠基體預分散母粒（PDRMA）是橡膠行業具有發展前景的產品，可以促進工業環保生產，為工業自動化程度提高創造條件，改善粉體與橡膠主體的相容性，實現高效共混，穩定橡膠制品質量。預分散產品有多種類型：1）熔融制得的粒料和片料，如防老劑、分散劑和樹脂等；2）芳綸漿粕、粘土、纖維素等預分散母膠[1]；3）乳液與炭黑/白炭黑混合共凝聚生成的炭黑/白炭黑母膠；4）高含量的硫化劑粉體和少量橡膠及分散劑等，通過特定工藝形成預分散母粒。工業主要采用濕法擠出造粒、回轉帶式冷凝造粒和基體預分散包覆造粒3種工藝路線。橡膠基體預分散包覆造粒主要制造商有德國朗盛萊茵化學、山東陽谷華泰等[2]，國內外在包覆造粒技術方面有少量文獻報道[3-6]。本研究采用橡膠基體預分散包覆造粒工藝制備硫化體系的PDRMA，對其進行測試分析，并將預分散產品用于混煉膠，與普通粉末硫化體系混煉膠進行對比，以期為進一步開發應用打下良好的基礎。

1 實驗

1.1 主要原材料

標準天然橡膠（NR），云南農墾橡膠公司產品；丁苯橡膠（SBR），牌號1500E，中國石油蘭州石化公司產品；炭黑N330，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；白炭黑，贏創嘉聯白炭黑（南平）有限公司產品；硅烷偶聯劑NXT，大連奧利凱化工有限公司產品；氧化鋅，貴州中江礦業發展有限公司產品；硬脂酸，江蘇中鼎化學有限公司產品；防老劑RD，中國石化集團南京化學工業有限公司化工廠產品；促進劑NS，山東尚舜化工有限公司產品；硫黃，貴州航怡化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

1#試驗配方：SBR 11～14，脂肪酸鹽及其他分散劑 6～9，促進劑NS 80。

2#試驗配方：NR 100，白炭黑 45，炭黑N330 30，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑RD 2.5，硅烷偶聯劑 6，預分散硫黃 1.5，預分散促進劑NS 1.78。

3#試驗配方：將2#試驗配方的預分散硫化體系改為普通粉體硫黃和促進劑（硫黃 1.2，促進劑NS 1.42），其他組分和用量不變。

1.3 試樣制備

（1）預分散體的制備。按1#試驗配方制備預分散促進劑NS。準確稱量SBR、促進劑NS和助劑在捏合密煉機中混煉（混煉填充系數比普通橡膠配方大一些），混合料隨即投入造粒機喂料槽擠出。機頭口型壓力保持在3.0～5.0 MPa，溫度為50～60 ℃，擠出切粒，母粒直徑為 6.0 mm，控制切粒長度為6.0～8.0 mm，冷卻干燥，篩分，收取，得到預分散產品備用。

（2）混煉膠的制備。采用兩段混煉法分別制備2#和3#試驗配方的混煉膠。

一段混煉工藝為：經塑煉處理的NR加入本伯里密煉機，混煉1 min后加入白炭黑、炭黑、硅烷偶聯劑，再混煉1 min后加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑。控制混煉時間在50～55 min，排膠溫度為145℃，冷卻備用。

二段混煉工藝為：開煉機輥溫保持在50～60℃，將一段混煉膠過輥多次，減小輥距，加入硫化體系，左右各割刀4次，薄通6次，下片。

采用平板硫化機硫化，硫化條件為145 ℃/10 MPa 30 min。

1.4 測試分析

（1）硫化特性測試。采用美國阿爾法科技有限公司生產的MDR2000型硫化儀測試混煉膠的最小、最大轉矩及硫化速度。

（2）掃描電子顯微鏡（SEM）分析。采用美國FEI公司生產的QUANTA 250型SEM觀察試樣斷面，對試樣做液氮淬斷處理，觀察前在試樣淬斷面噴金覆形。

（3）高級流變擴展系統（ARES）分析。采用美國TA公司生產的ARES進行流變行為測試。應變掃描條件：溫度 100 ℃，頻率 1 rad s-1，應變范圍 0.01%～100%。頻率掃描條件：溫度 90 ℃，應變 0.1%，頻率范圍 0.01～100 rad s-1。

（4）凝膠滲透色譜儀（GPC）分析。采用日本東曹株式會社生產的HLC-8320型GPC測定SBR載體的相對分子質量及其分布。TSK Gel Super HZM-M和TSK Gel Super HZ3000兩根色譜柱（Φ6.0 mm 150 mm）之間相互串聯，采用示差折光檢測器。THF（四氫呋喃）流動相流速 0.6 mL min-1，體系溫度 40 ℃，標樣 聚苯乙烯。

2 結果與討論

針對用于輪胎和通用橡膠制品的預分散體，載體的雙鍵含量應盡可能低，熱塑性和極性兼容性好。在通用橡膠中，SBR和三元乙丙橡膠均較為適宜作預分散載體[7-8]。載體在整個配方體系中的含量極小（質量分數在0.005以下），不必考慮載體本身對硫化速度的影響。從成本角度考慮，SBR更為經濟，因此本研究選擇SBR作為載體。

2.1 GPC分析

采用GPC分析高相對分子質量SBR（HMWSBR）和經機械塑煉的低相對分子質量SBR（LMWSBR）的相對分子質量（M）及其分布，如圖1所示。

圖1 SBR載體的相對分子質量及其分布

結果表明，HMWSBR的重均相對分子質量（Mw）為435 210，其Mw/數均相對分子質量（Mn）為3.068，LMWSBR 的Mw為361 021，Mw/Mn為2.671，LMWSBR的Mw比HMWSBR低約17%。

根據鏈纏結模型，高聚物的零切粘度（η0）與M有如下關系：η0＝KM3.4，即高聚物的η0隨M增大急劇提高，意味著鏈纏結愈加嚴重，流動阻力顯著增大[9-10]。從共聚物成型加工角度看，相對分子質量適當小一些，空間位阻較小，流動性好，有利于擠出造粒。同時預測低相對分子質量載體將對橡膠和促進劑的復合及預分散體網絡構建有利，本研究將進一步對此進行比較和分析。

2.2 SEM分析

為進一步觀察采用HMWSBR和LMWSBR為載體制備的促進劑NS預分散體（HMWNS和LMWNS），采用SEM觀察淬斷樣品，結果如圖2所示。

從圖2可以看到：LMWNS預分散體系中促進劑NS與基體界面模糊，復合物相容性較好，片層結構的尺寸大致以50 μm居多；而HMWNS預分散體系在試樣拉伸斷裂過程中，促進劑NS從橡膠基體中剝落形成微孔較多，促進劑NS與基體結合界面比較清晰，相容性不好。

圖2 促進劑NS預分散體的SEM照片

2.3 PDRMA的流變學特征

通過ARES對不同相對分子質量SBR制備的促進劑NS預分散體在熔融狀態下分別進行應變（ε）和頻率（ω）掃描，結果如圖3和4所示。

圖3 促進劑NS預分散體彈性模量（G′）的動態應變掃描曲線

研究表明，ε較低時，混煉膠的動態流變行為處于線性粘彈區域，此時網絡結構相對穩定[11]。

從圖3可見，當ε超過臨界應變（εc）時，G′隨ε增大迅速下降，表明體系中網絡結構隨ε增大而逐漸受到破壞[12-13]。HMWNS預分散體的εc約為0.15%，LMWNS預分散體約為0.35%，表明后者的低應變抵抗能力更強，其G′也始終高于前者，這對預分散體的抗輸送破碎和儲存穩定性是非常有利的。

多相/多組分高聚物體系流變學研究表明，低頻區域lgG′-lgω曲線的斜率通常偏離線性粘彈理論（lgG′∝2lgω）所給出的斜率值2，其偏離程度可敏感地反映多組分高分子體系的非均相程度和網絡的構建狀況[14-15]。

從圖4可以看到，在低頻區域，LMWNS預分散體的模量明顯高于HMWNS預分散體。一般而言，粒子填充聚合物的低頻平臺反映了粒子網絡化傾向，對于超高含量的預分散體，這卻是所需要的。分析認為，少量低相對分子質量橡膠基體主要起網絡均布和與粉體有效復合的作用，參與了低頻區域粒子網絡的構建，這與通常高橡膠含量復合體系或低含量高相對分子質量橡膠基體在多相體系中的作用有所區別。高相對分子質量基體預分散體系中分散相對有限，對粉體低頻網絡化貢獻較少，而粉體僅靠類似色散力等較弱的范德華力無法構建更強的網絡結構[16]，因此其對應的模量響應亦較小，相應預分散體的低頻斜率無明顯第二平臺[17]。

圖4 促進劑NS預分散體的動態頻率掃描曲線

圖4（b）也給出了一致的結論。同時，在高頻區域，LMWNS預分散體的G′和η均低于HMWNS預分散體，這對預分散體在實際剪切加工速率條件下的有效混入和分散有利。

2.4 膠料的硫化特性和物理性能

對預分散硫黃和預分散促進劑的應用進行了研究。預分散與粉體硫化體系膠料的硫化特性和物理性能對比如表1所示。

表1 預分散與粉體體系膠料的硫化特性和物理性能對比

從表1可以看出，2#試驗配方膠料的門尼粘度較低，這對加工有利，同時其焦燒時間較長。分析認為，硫化劑粉體經載體預處理后，粉體表面的載體分子鏈起到一定的空間位阻作用，因此混煉膠加工流動時間延長。而在硫化溫度下其硫化速度還略快，這是由于3#試驗配方白炭黑表面吸附促進劑粉體[18]，硫化體系濃度降低，導致硫化速度變慢，而MH基本無變化，這說明兩方案的最終交聯密度無明顯差別，定伸應力和拉伸強度的結果也與此一致。

在開煉機混煉過程中，3#試驗配方粉體硫化體系輥壓180 s左右完全混入，加工中托盤上灑落較多粉體，需多次清掃，而2#試驗配方預分散硫化體系輥壓90 s左右即完全混入，說明預分散硫化體系的混入效果優于粉體硫化體系，且不會造成物料耗散，有利于各項物理性能指標的穩定，對于規模化的工業生產意義明顯。

預分散產品制備還需要注意加工條件：1）根據Darnell和Mol固體輸送理論，只有當固體與料筒間的摩擦力大于固體與螺桿間的摩擦力時，固體才會沿螺槽移動[19]，而溫度過高會導致機筒一側熔體粘度降低，使熔體與料筒間的摩擦力明顯減小；2）螺桿擠出速度過快會導致擠出剪切速率超過臨界剪切速率，從而發生熔體破裂現象，而擠出螺紋角度、螺桿與料筒的間隙也影響擠出過程的穩態剪切區間；3）擠出口型溫度梯度對物料擠出尺寸和表面粗糙度有重要影響等。

3 結論

（1）LMWSBR與促進劑NS的結合界面模糊，復合相容性和尺寸均勻性較好。

（2）相對而言，預分散硫化體系混煉膠的焦燒時間更長，加工安全性好。

（3）預分散硫化體系混入效率更高，有利于提高混煉膠的質量穩定性。

（4）LMWNS預分散體的臨界應變值增大，在低頻區域其lgG′-lgω曲線出現平臺反映出網絡的生成，這對預分散體抗輸送破碎和儲存穩定性是非常有利的。

（5）與通常高橡膠含量復合體系或低含量高相對分子質量橡膠基體在多相體系中的作用有所區別，低含量低相對分子質量橡膠基體在多相體系中參與了低頻區域粒子網絡的構建。

（6）在高頻區域，LMWNS預分散體的G′和η均低于HMWNS預分散體，這對預分散體在實際剪切加工速率條件下的有效混入和分散有利。