環保型三元乙丙橡膠硫化體系的研究

李 靜

（中國石化北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

三元乙丙橡膠（EPDM）的不飽和度與其他高不飽和二烯烴類橡膠相比低很多，當采用硫黃硫化體系硫化時，硫化的活性較低，因此硫化體系就要相對強很多。EPDM采用硫黃硫化體系時一般促進劑的用量較大，品種較多，且高活性超速促進劑（如二硫代氨基甲酸鹽類和秋蘭姆類）的應用非常普遍[1]。

EPDM由于分子結構中缺少活性基團，內聚能低，自粘性和互粘性很差，膠料易噴霜。某些具有仲胺結構的橡膠助劑與亞硝化劑（氮氧化物NOx）反應會生成N-亞硝胺。研究已確定N-亞硝胺具有致癌性。德國法規TRGS 552規定了禁用12種致癌的N-亞硝胺，涉及多種目前國內廣泛應用的橡膠助劑。特別是2001年10月歐盟發表的《未來化學品政策戰略白皮書》，將硫化劑DTDM和某些秋蘭姆類促進劑（如TMTD等）列為限期淘汰的化學品[2]。

本工作通過研究新型環保橡膠助劑在EPDM中的應用，解決EPDM噴霜及產生亞硝胺的問題。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號J-4045，中國石油吉林石化公司產品；納米活性氧化鋅，寶雞天鑫工業添加劑有限公司產品；預分散氧化鋅ZnO-80，上海加成化工有限公司產品；不溶性硫黃IS60-10和預分散硫黃S-80，河南省開侖化工有限責任公司產品；促進劑ZDBP-50，寧波硫華聚合物有限公司產品。

1.2 試驗配方

基本配方：EPDM 100，7#工業參比炭黑80，硬脂酸 1，ASTM 103#油 50。

硫化體系：1#配方（ISO標準配方）中氧化鋅5，促進劑TMTD 1，促進劑M 0.5，硫黃 1.5；2#配方中納米活性氧化鋅 5，促進劑ZDBP 8，促進劑M 0.5，不溶性硫黃IS60-10 1.5；3#配方中納米活性氧化鋅 5，促進劑ZDBP 8，促進劑M 0.5，預分散硫黃S-80 1.5；4#配方中預分散氧化鋅ZnO-80 5，促進劑ZDBP 8，促進劑M 0.5，不溶性硫黃IS60-10 1.5；5#配方中預分散氧化鋅ZnO-80 5，促進劑ZDBP 8，促進劑M 0.5，預分散硫黃S-80 1.5。

1.3 試樣制備

先將EPDM在兩輥開煉機上以輥距為0.7 mm、輥溫為（35 5）℃塑煉1 min至生膠包輥；調輥距為1.3 mm，輥溫為（35 5）℃，加入1/2混合料（氧化鋅、炭黑、硬脂酸和油），待全部料混入后，每邊割刀3次（需保證在堆積膠或輥筒表面上沒有游離炭黑才割刀）；調輥距為1.8 mm，輥溫為（35 5）℃，加入剩余1/2混合料，每邊割刀1次，在輥筒上均勻加入促進劑和硫黃，每邊割刀3次，排膠。調節輥距為0.8 mm，輥溫為（35 5）℃薄通6次，下片，停放24 h。試樣在平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃/15 MPat90。

1.4 性能測試

（1）噴霜試驗：設定烘箱溫度為70 ℃，取一大口容器盛放足量的水（確保72 h內不被烘干），用細線將硫化膠試樣懸掛于距水面約20 mm處，保溫72 h后取出觀察。

（2）亞硝胺含量：采用氣相色譜按GB/T 24153—2009《橡膠及彈性體材料N-亞硝基胺的測定》測試。

（3）物理性能：采用日本島津公司生產的AG-20KNG型電子拉力機按ASTM D 412（A）測試。

（4）耐熱老化性能：在熱空氣老化箱中于120℃下老化24和72 h后，采用AG-20KNG型電子拉力機按ASTM D 412（A）測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

采用不同硫化體系的EPDM膠料的硫化特性和硫化曲線（160 ℃）分別如表1和圖1所示。

從表1和圖1可以看出：3#配方膠料的t90最短，生產效率最高；t10適中，加工安全性尚可；MH為10.05 dN m，說明膠料基本完全硫化；熱硫化區的硫化曲線斜率較大，也說明其硫化速度較快。這表明促進劑ZDBP、預分散硫黃S-80與納米活性氧化鋅對EPDM硫化過程具有顯著的促進作用，這是由于預分散硫黃S-80可以改善硫黃在膠料中的分散性，提高交聯效率；納米活性氧化鋅具有活性高、易分散的優點，可明顯提高硫化速度和交聯效率。

表1 采用不同硫化體系的EPDM膠料的硫化特性

圖1 采用不同硫化體系的EPDM膠料的硫化曲線

2.2 噴霜現象

橡膠噴霜是指液體或固體配合劑從橡膠內部遷移到橡膠表面的現象，噴霜形式大體分為噴粉、噴蠟、噴油（也稱滲出）。對EPDM來說，噴霜的形式主要為噴粉。噴粉是硫化劑、促進劑、活性劑、防老劑、填充劑等粉狀配合劑在橡膠表面析出而形成一層粉狀物[3]。

對5種不同硫化體系膠料進行噴霜試驗，結果顯示，1#配方膠料容易噴霜[見圖2（a）]，而環保型硫化配方膠料均未出現噴霜現象[見圖2（b）]。這是由于硫黃在非極性EPDM中的溶解度較小，不溶性硫黃和預分散硫黃可解決噴硫問題；促進劑TMTD也易噴霜，而促進劑ZDBP具有不噴霜的優點。

圖2 膠料噴霜試驗后的照片

2.3 亞硝胺含量

1#配方膠料中亞硝胺含量為18.2 mg kg-1，2#—5#配方膠料中均未檢出亞硝胺。可以看出：即使使用少量的促進劑TMTD，也會釋放出大量亞硝胺；當使用不含亞硝基的促進劑ZDBP和促進劑M時，就不會生成亞硝胺。

2.4 物理性能

不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠的物理性能和應力-應變曲線分別如表2和圖3所示。

表2 不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠的物理性能

圖3 不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠的應力-應變曲線

從表2和圖3可以看出，在5種硫化體系膠料中，3#配方膠料的拉伸強度、拉斷伸長率和拉斷永久變形最大，撕裂強度也較高，這是由于預分散硫黃S-80和納米活性氧化鋅可以改善硫黃在膠料中的分散性，防止局部過硫或硫化不足，交聯鍵分布均勻，使應力分布均勻。

2.5 耐熱老化性能

2.5.1 120°C 24 h老化后

熱氧老化是造成橡膠損壞的主要原因，橡膠在200 ℃以下發生熱氧老化，氧是引起老化的主要因素，熱只起到活化氧化、加快氧化速度的作用。老化是通過自由基的反應進行的，聚合物中的鍵斷裂形成碳自由基，可能導致形成新交聯鍵，新交聯鍵的產生會引起聚合物的硬化和脆性。對于EPDM，拉斷伸長率變化就是一個敏感的老化表征[4]。

不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠經120℃ 24 h老化后的物理性能和應力-應變曲線分別如表3和圖4所示。

表3 不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠經120 °C 24 h老化后的物理性能

圖4 不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠經120 °C 24 h老化后的應力-應變曲線

從表3和圖4可以看出，經120 ℃ 24 h老化后，1#配方膠料的耐老化性能較好，性能保持率較高，其他配方膠料的性能保持率相對較低，這可能是由于1#配方硫化體系采用了促進劑TMTD，硫化膠網絡外物質二甲基二硫代氨基甲酸鋅有助于提高耐老化性能。在4個環保硫化體系中，3#配方膠料老化后的性能較好，這也是由于預分散硫黃S-80和納米活性氧化鋅可以改善硫黃在膠料中的分散性，防止局部過硫或硫化不足，交聯鍵分布均勻，使應力分布均勻。

2.5.2 120°C 72 h老化后

不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠經120℃ 72 h老化后的物理性能和應力-應變曲線分別如表4和圖5所示。

從表4和圖5可以看出，經120 ℃ 72 h老化后，1#配方膠料的耐老化性能較好，性能保持率較高，其他配方膠料的性能保持率相對較低，這也是由于1#配方硫化體系采用了促進劑TMTD所致。同樣，在其余4個環保硫化體系中，3#配方膠料的耐老化性能較好。

表4 不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠經120 °C 72 h老化后的物理性能

圖5 不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠經120 °C 72 h老化后的應力-應變曲線

3 結論

（1）當采用3#配方硫化體系時，EPDM膠料的t10適中，t90最短，硫化速度最快。

（2）采用ISO標準配方硫化體系的EPDM容易噴霜，而其他采用環保型硫化體系的EPDM均未出現噴霜現象。

（3）促進劑ZDBP不會產生亞硝胺，因此環保型硫化體系配方也具有不產生亞硝胺的優點。

（4）采用3#配方硫化體系硫化的EPDM膠料的物理性能和耐老化性能較好。