中溫NaOH預處理對玉米秸稈發酵產沼氣的影響

袁志慧++尤朝陽++王磊+張路廣

摘要：研究了中溫濕式NaOH預處理的NaOH質量百分數（相對TS）、預處理時間、預處理溫度對玉米秸稈成分木質素、半纖維素、纖維素、發酵產氣量、產氣周期的影響，旨在獲得最佳預處理條件。結果發現，NaOH可以有效去除木質素，但是短期（15 h） 內預處理對纖維素影響不大；NaOH預處理玉米秸稈最佳條件為6%、50 ℃、12 h；最高產氣量為 4 402.2 mL，比未預處理秸稈產氣量提高45.22%。1%～6%濃度的NaOH預處理均可降低厭氧發酵DT80。

關鍵詞：玉米秸稈；木質素；NaOH預處理；厭氧發酵；沼氣

中圖分類號： S216.4文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2016）06-0506-05

收稿日期：2015-05-12

基金項目：江蘇省環保廳重點科技示范項目（編號：2009023）。

作者簡介：袁志慧（1989—），女，湖北荊門人，碩士研究生，主要從事廢棄物資源化研究。E-mail：285760082@qq.com。

通信作者：尤朝陽，博士，副教授，主要從事污水處理及資源化研究。E-mail：youzhaoyang@163.com。我國是一個農業大國，每年的農作物秸稈產量可達 8億t，資源豐富，分布廣泛，但是并沒有得到充分利用。目前，仍有大量秸稈被隨地堆棄或任意焚燒，造成秸稈中有機成分碳源、氮源不斷流失減少，既嚴重污染環境，又造成了資源的極大浪費，因此尋找一種秸稈的有效利用途徑尤為重要。目前在秸稈產沼氣實際生產中秸稈的產氣率不高，主要原因在于秸稈中木質纖維素難以分解，造成秸稈在池內分解慢、發酵啟動慢、發酵時間長、產氣率低等問題[1]，由此需要對木質纖維素進行預處理，去除其中的木質素，提高發酵速率和產氣質量。

目前預處理秸稈的方法主要有物理法、化學法、生物法。其中，化學法中堿處理操作簡單便捷，木質素去除效果顯著，應用也較為廣泛。堿處理法是利用NaOH、Ca（OH）2、KOH或氨等溶液浸泡或噴灑于原料表面，以打開纖維素、半纖維素、木質素之間的酯鍵，溶解半纖維素和一部分木質素及硅酸鹽，使纖維素膨脹，從而便于酶水解的進行，提高消化率。其中NaOH堿處理近年來人們比較重視，因為NaOH有較強的脫木質素、潤脹纖維素和降低結晶度的作用。Li等用2% NaOH溶液室溫下處理玉米秸稈3 d，處理后玉米秸稈木質素由 8.4% 降至7.5%，降解率為10.71%[2]；崔鳳杰等采用質量分數分別為不同濃度NaOH 溶液對玉米秸稈進行預處理，100 g 秸稈與100 mL相應濃度NaOH溶液混勻室溫處理 24 h，結果表明經質量分數為5.0% NaOH溶液 浸泡24 h 后玉米秸稈木質素降解率最大，可達38.67%[3]；Dhirendra等利用不同濃度的NaOH溶液 （0.5%～2%）在105 ℃處理小麥秸稈10 min，發現2% NaOH溶液預處理樣品后暴露出纖維素纖維最多，木質素、半纖維素最大的去除率分別為70.3%、68.2%[4]。

木質素的降解可以有效縮短消化時間并提高沼氣產量，Zheng等用2% NaOH溶液預處理玉米秸稈，DT80（沼氣產量達到80%總沼氣生產量的消化時間）為35 d，比未處理的秸稈發酵時間縮短34.6%[5]。馮磊等研究NaOH固態預處理對秸稈厭氧消化有明顯促進作用，發現預處理后秸稈的單TS產氣量比未處理前提高26.02%～65.43%[6]。

研究中預處理試驗條件設定常溫常壓等溫和條件預處理在1～30 d，或是高溫煮沸1～10 min，少見小于24 h內中溫（20～60 ℃）預處理關于秸稈預處理前后木質素纖維素成分含量變化分析。試驗以玉米秸稈為原料，選取預處理的NaOH濃度、預處理時間和預處理溫度為影響因素，通過測定預處理后秸稈成分、pH值變化、日產氣量、累積產氣量、消化后剩余有機物含量、消化時間研究厭氧消化的產量和效率，研究不同濃度NaOH、預處理溫度和時間對秸稈厭氧消化產氣量和發酵效率的影響，找到最佳預處理參數。

1材料與方法

1.1試驗材料

玉米秸稈取自江蘇鹽城。將秸稈洗凈晾干，輕微干燥后用粉碎機粉碎，取40～60目篩，測定其理化指標（表1）；污泥取自南京市江浦某啤酒廠，馴化30 d（表2）。

1.2試驗儀器

FW100高速萬能粉碎機，天津泰斯特儀器有限公司；電子天平，北京賽多利斯儀器系統有限公司；202型電熱恒溫干燥箱，上海滬驗儀器有限公司；箱式電阻爐，上海博迅實業有限公司醫療設備；電子萬用爐，天津市泰斯特儀器有限公司；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；超級恒溫槽，上海衡平儀器儀表廠；HZQ-F100全溫振蕩培養箱，太倉市試驗設備廠。

1.3測定項目

總固體質量百分數（TS）和含水率測定：烘干法，真空干燥箱中102 ℃下烘2 h；VS測定：烘干法，馬弗爐中550 ℃下烘 2 h；TOC=047 VS[7-8]；TN測定：凱式定氮法；pH值測定：pH試紙測定；產氣量測定：注射器收集氣體，每天定時將注射器針頭扎入厭氧瓶丁基塞，密閉厭氧瓶內產生氣體壓強變大頂上射

射器活塞，記錄產氣體積；木質素，纖維素和半纖維素：VAN SOEST 法測定[9-10]。

1.4預處理

預處理加入使秸稈處于濕潤狀態的最少量水即固液比為 1 g ∶ 10 mL[11]，可以減少水資源的浪費和處理廢液的產生、保證NaOH與秸稈充分接觸反應，相應的減少反應時間以提高預處理和發酵系統效率。取2 g烘干玉米秸稈，20 mL去離子水，分別加入設定量的NaOH，于設定條件下預處理。NaOH濃度組NaOH/TS設置為0%、1%、2%、4%、6%、8%、10%，30 ℃預處理6 h；溫度組分別設定20、30、40、50、60 ℃下6% NaOH預處理6 h；時間組設定6% NaOH在30 ℃分別預處理3、6、9、12、15 h。每組設2個平行樣。對照組為不作預處理的空白試驗組。

1.5厭氧發酵

預處理秸稈和原秸稈分別進行厭氧發酵產氣。發酵瓶有效容積250 mL，保留安全產氣空間，理論計算取發酵瓶容積140 mL。取9.1 g烘干秸稈，91 mL去離子水，加入相應NaOH預處理。調節秸稈負荷為65 g/L、污泥MLSS為 15 g/L[12-13]。由于馴化厭氧污泥MLSS限制，按理論計算比例混合預處理污泥后實際秸稈負荷和污泥MLSS分別為51、11.8 g/L，含水176 mL。用NH4Cl（N含量26.17%）調節發酵初始C/N比為30 ∶ 1[14]，設定發酵溫度（35±2） ℃在培養箱中靜置發酵。每天09：30、21：30分別手動搖勻發酵瓶，以便發酵原料和發酵液混合均勻，避免發酵系統中產氣帶動秸稈上浮導致生物質分布不均勻。每組設2個平行樣。其中污泥體積V和單位秸稈NH4Cl加入量m（m=0.024 g/gTS）依據公式（1）公式（2）計算。

V=反應器有效容積×15/MLSS=0.14 L×15/24.81=85 mL；

（1）

C/N=TOC/（TN+26.17m）=30，m=0.024 g/gTS。

（2）

2結果與分析

2.1NaOH預處理對秸稈成分的影響

NaOH預處理玉米秸稈會導致木質素、半纖維素、纖維素溶解，濾液中會存在相應的還原糖。預處理前后成分對比可以看出不同濃度、溫度、時間的NaOH預處理對秸稈木質纖維素的影響作用。

在30 ℃下NaOH預處理6 h，隨著NaOH濃度增大，秸稈固體保留率減小，木質素含量下降，半纖維素減少，纖維素含量呈上升趨勢；6%NaOH在不同溫度條件下預處理6 h，隨著預處理溫度升高，固體保留率減小，秸稈木質素含量下降，半纖維素含量下降，纖維素含量增加；6% NaOH在30 ℃下預處理不同時間，隨著預處理時間增加，固體保留率減小，秸稈木質素含量下降，半纖維素減少，纖維素含量呈上升趨勢；相應預處理后濾液中還原糖含量增加趨勢與半纖維素減少或秸稈固體含量減少趨勢相對應（表3）。

木質素是由苯基丙烷結構單元通過醚鍵和C—C鍵聯接而成的芳香族高分子化合物，OH-可使醚鍵斷裂，木質素大分子變成小分子，然后木質素酚羥基中的H被Na取代，反應中生成的螯合物使預處理溶液呈棕黑色或棕紅色。半纖維素因其不規則性易水解[15]，因此NaOH濃度、預處理溫度和時間增加都會加大NaOH與秸稈木質纖維素的反應，使木質素和半纖維素含量減少。

而相較木質素和半纖維素而言，纖維素結晶度大難以水解。處理后單位質量秸稈木質素和半纖維素含量降低，纖維素含量相應提高。Song等研究6%、 8%、 10% NaOH預處理 7 d，纖維素含量下降為24.4%～33.2%[16]；覃國棟等研究NaOH預處理秸稈30 d后，8%預處理組纖維素損失最多可達164%[17]。因為較短時間（15 h）的預處理不利于高結晶度纖維素降解，而預處理時間增加會損失更多的半纖維素木質素，并進一步降低纖維素結晶度從而促進纖維素的水解，使纖維素含量降低。

2.1NaOH預處理對發酵系統pH值和日產氣量的影響

預處理后秸稈和預處理液直接與馴化污泥混合，測量系統初始pH值，在開始發酵前10 d，系統pH值均迅速下降，因為纖維素和半纖維素在產酸菌胞外酶作用下水解成單糖，再通過反應生成丙酮酸，被厭氧的產氫產乙酸菌群利用分解成乙酸，在這一階段因為預處理后原料充足，水解酸化菌和產酸產乙酸菌優勢生長而產生大量有機酸，使得系統迅速酸化，pH值急速下降；當pH值下降至5.4左右后，保持一段時間然后出現回升的趨勢，這是因為系統內有機酸濃度過大抑制產酸菌活性，而產甲烷菌利用乙酸、乙酸鹽和H2作為原料生長產生甲烷，消耗大量有機酸使得pH值上升。

圖1可看出每條日產氣曲線都呈波浪起伏狀，因為發酵系統中第二階段產氫產乙酸和第三階段發酵產氣有一個相對平衡，有機酸累積過多會影響酸化反應，酸累積又為產甲烷階段提供原料出現1個產沼氣小高峰；乙酸被消耗后第三階段原料減少，沼氣產量降低并且加速酸化反應，整個系統以此保持相對平衡狀態。

預處理后初始pH值在6.8～7.2范圍內的試驗組為對照組和0%～4%組，其中0%、1%組第一個產氣高峰在第 1 d，2%、4%組第一個產氣高峰在第2天，而6%、8%、10%濃度組第一個產氣高峰分別是第2、4、6天，可以看出隨著預處理NaOH濃度的增大第一次產氣高峰也逐漸延遲，因為產甲烷菌最佳生長pH值為6.8～7.2，結合發酵系統pH值變化可知，過高的pH值抑制了產甲烷菌生長，所以8%、10%濃度組在系統pH值降至甲烷菌最佳生長pH值為6.8～7.2時才出現其相應的第一個產氣高峰。溫度和時間組初始pH值略有差別，溫度越高、時間越長，堿度消耗越多，初始pH值越小。變化趨勢與6%組相同（圖1）。

2.2NaOH預處理對秸稈發酵累積產氣量影響

在NaOH濃度為0%～4%時，隨著NaOH濃度增加沼氣產量增大，NaOH濃度為6%～10%時，隨著NaOH濃度增加沼氣產量下降，最終6%組產氣量最高，達到3 743.2 mL，比對照組累積產氣量3 031.32 mL高出23.48%，而8%、10%組產氣量量均低于對照組。不同濃度NaOH預處理后的秸稈 0～4 d 產氣量上升較快，4～12 d天內曲線變化平緩，累積產氣量在0～13 d內差異較小，13 d開始2%濃度組累積產氣量迅速上升并且遠大于其他組產氣量，隨后 30～46 d 4%組產氣量最高，最后6%組產氣量最高（圖2）。因為Na+濃度越大對污泥活性影響也越大，一定濃度的Na+對三磷酸腺苷形成或核苷酸氧化有促進作用，但是濃度過高會干擾微生物代謝。高濃度的Na+對厭氧發酵系統內污泥有馴化作用，Na+濃度越高污泥適應期越長，所以盡管產氣量增大但是NaOH高濃度組發酵周期也相應延長；當Na+<2%或Na+>6%時，由于木質素去除量較少、Na+濃度過低對發酵促進作用較小或是濃度過大抑制了微生物生長使得產氣量低于對照組。

在50、60 ℃溫度組中總產氣量較高且差別較小，分別為4 402.2、4 134.6 mL；發酵開始前20 d，50 ℃組產氣量大于60 ℃組，雖然60 ℃組去除木質素較50 ℃組多，但由于50 ℃組初始pH值更合適產甲烷菌生長，故在系統酸化前50 ℃組產氣量最高（圖2）。因此，50 ℃組是NaOH去除木質素和初始pH值達到最佳平衡的組。

酸化前15 h組產氣量最高。6% NaOH在30 ℃下預處理時間越長木質素去除率越高，但同時半纖維素和纖維素也有損失，雖然前期15 h組產氣量較高，但是后期產氣量最高組為12 h組，最大總產氣4 200.5 mL（圖2）。Pang等研究發現室溫（20±2） ℃下6% NaOH預處理3周后玉米秸稈產氣量為386.20 mL/gVS[18]，比本試驗中461.59、471.90 mL/gVS 產量要少22.19%。造成此差距的原因除了秸稈原料的差異外，還因為長時間的預處理會造成纖維素的損失。當預處理時間較長，系統NaOH消耗，pH值等達到適合微生物生長范圍，纖維素被秸稈所含微生物分解導致含量下降，減少了發酵時間，但導致后續產甲烷菌利用原料減少，從而降低產氣量。也進一步證明了短時間預處理有利于纖維素原料的保留。

2.3NaOH預處理對發酵DT80和DT80產氣量影響

玉米秸稈厭氧發酵時間可以指示發酵效率。在秸稈厭氧發酵試驗中，產氣高峰過后會有一段較長時間持續低產氣時期，在實際應用中以長時間的系統運行換取較小沼氣收益并不合算。消化時間（DT80）是指沼氣產量達到總產量80%需要的時間。以DT80作為沼氣發酵周期更符合實際生產需求。試驗90 d后大多數試驗組發酵系統連續3 d產氣為0 mL。以 90 d 為產氣終止期（圖3）。

DT80從0%～4%呈下降趨勢，4%組最低，4%～10%組逐漸上升，DT80最小的是4%組，為41.8 d，比對照組DT80 49.5 d 少18.42%。DT80最大的是10%組，為66.9 d。除了8%、10%組NaOH濃度過大使發酵系統反應速率降低外，其余濃度均有利于降低DT80。綜合考慮DT80和DT80產氣量，4%組和6%組為較優的2組，DT80、DT80產氣量分別為41.8、46.1 d，2 852.62、2 994.59 mL（圖3）。溫度組中處理溫度從20 ℃上升到50 ℃時DT80顯著下降，DT80產氣量提升，其中 50 ℃ 組DT80和DT80產氣量最佳，分別為44.9 d、3 521.74 mL，平均產氣量387.00 mL/g TS。時間組中預處理時間從3 h增加到15 h DT80下降，DT80產氣量提升，其中12 h組DT80和DT80最佳平衡，分別為47.8 d、3 360.4 mL，平均產氣量369.27 mL/g TS（圖3）。

2.4NaOH預處理后發酵對有機物去除的影響

預處理前污泥和秸稈VS含量為86.33%，其中4%組和6%組VS含量分別為72.39%、71.34%，去除率分別為 14.23%、15.28%。不同預處理溫度、時間條件下發酵后VS去除率最高是50 ℃和12 h，VS含量為67.70%、69.46%，VS去除率18.63%、16.87%。VS和去除率均與發酵產氣量對應，產氣量較多組則發酵后VS含量較少，系統有機物去除率較高（圖4）。

3結論

（1）15 h內短期60 ℃以下中溫預處理可以有效去除木質素，損失半纖維素，但是對纖維素影響較小。

（2）各單因素試驗產氣量最高的預處理最佳條件分別為6% NaOH、50 ℃、12 h，產氣量可達4 402.2 mL，比未經預處理發酵產氣量3 031.3 mL高出45.22%。

（3）實際應用中可綜合考慮DT80與DT80產氣量來選擇合適參數，其中4%與6% NaOH濃度組較佳，DT80和DT80產氣量分別為41.8、46.1 d和2 852.62、2 994.59 mL。單位產氣量分別為 313.47、329.08 mL/g TS。

（4）NaOH濃度為2%～6%可有效促進產氣，濃度越高的NaOH產氣量越多，但是Na+濃度增大對污泥影響作用也增大，污泥適應期增加，在增加沼氣產量的同時也增加產氣周期。在實際生產中應根據具體情況進行預處理條件選擇。

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袁志慧 尤朝陽 王磊 張路廣

摘要：研究了中溫濕式NaOH預處理的NaOH質量百分數（相對TS）、預處理時間、預處理溫度對玉米秸稈成分木質素、半纖維素、纖維素、發酵產氣量、產氣周期的影響，旨在獲得最佳預處理條件。結果發現，NaOH可以有效去除木質素，但是短期（15 h） 內預處理對纖維素影響不大；NaOH預處理玉米秸稈最佳條件為6%、50 ℃、12 h；最高產氣量為 4 402.2 mL，比未預處理秸稈產氣量提高45.22%。1%～6%濃度的NaOH預處理均可降低厭氧發酵DT80。

關鍵詞：玉米秸稈；木質素；NaOH預處理；厭氧發酵；沼氣

中圖分類號： S216.4文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2016）06-0506-05

收稿日期：2015-05-12

基金項目：江蘇省環保廳重點科技示范項目（編號：2009023）。

作者簡介：袁志慧（1989—），女，湖北荊門人，碩士研究生，主要從事廢棄物資源化研究。E-mail：285760082@qq.com。

通信作者：尤朝陽，博士，副教授，主要從事污水處理及資源化研究。E-mail：youzhaoyang@163.com。我國是一個農業大國，每年的農作物秸稈產量可達 8億t，資源豐富，分布廣泛，但是并沒有得到充分利用。目前，仍有大量秸稈被隨地堆棄或任意焚燒，造成秸稈中有機成分碳源、氮源不斷流失減少，既嚴重污染環境，又造成了資源的極大浪費，因此尋找一種秸稈的有效利用途徑尤為重要。目前在秸稈產沼氣實際生產中秸稈的產氣率不高，主要原因在于秸稈中木質纖維素難以分解，造成秸稈在池內分解慢、發酵啟動慢、發酵時間長、產氣率低等問題[1]，由此需要對木質纖維素進行預處理，去除其中的木質素，提高發酵速率和產氣質量。

目前預處理秸稈的方法主要有物理法、化學法、生物法。其中，化學法中堿處理操作簡單便捷，木質素去除效果顯著，應用也較為廣泛。堿處理法是利用NaOH、Ca（OH）2、KOH或氨等溶液浸泡或噴灑于原料表面，以打開纖維素、半纖維素、木質素之間的酯鍵，溶解半纖維素和一部分木質素及硅酸鹽，使纖維素膨脹，從而便于酶水解的進行，提高消化率。其中NaOH堿處理近年來人們比較重視，因為NaOH有較強的脫木質素、潤脹纖維素和降低結晶度的作用。Li等用2% NaOH溶液室溫下處理玉米秸稈3 d，處理后玉米秸稈木質素由 8.4% 降至7.5%，降解率為10.71%[2]；崔鳳杰等采用質量分數分別為不同濃度NaOH 溶液對玉米秸稈進行預處理，100 g 秸稈與100 mL相應濃度NaOH溶液混勻室溫處理 24 h，結果表明經質量分數為5.0% NaOH溶液 浸泡24 h 后玉米秸稈木質素降解率最大，可達38.67%[3]；Dhirendra等利用不同濃度的NaOH溶液 （0.5%～2%）在105 ℃處理小麥秸稈10 min，發現2% NaOH溶液預處理樣品后暴露出纖維素纖維最多，木質素、半纖維素最大的去除率分別為70.3%、68.2%[4]。

木質素的降解可以有效縮短消化時間并提高沼氣產量，Zheng等用2% NaOH溶液預處理玉米秸稈，DT80（沼氣產量達到80%總沼氣生產量的消化時間）為35 d，比未處理的秸稈發酵時間縮短34.6%[5]。馮磊等研究NaOH固態預處理對秸稈厭氧消化有明顯促進作用，發現預處理后秸稈的單TS產氣量比未處理前提高26.02%～65.43%[6]。

研究中預處理試驗條件設定常溫常壓等溫和條件預處理在1～30 d，或是高溫煮沸1～10 min，少見小于24 h內中溫（20～60 ℃）預處理關于秸稈預處理前后木質素纖維素成分含量變化分析。試驗以玉米秸稈為原料，選取預處理的NaOH濃度、預處理時間和預處理溫度為影響因素，通過測定預處理后秸稈成分、pH值變化、日產氣量、累積產氣量、消化后剩余有機物含量、消化時間研究厭氧消化的產量和效率，研究不同濃度NaOH、預處理溫度和時間對秸稈厭氧消化產氣量和發酵效率的影響，找到最佳預處理參數。

1材料與方法

1.1試驗材料

玉米秸稈取自江蘇鹽城。將秸稈洗凈晾干，輕微干燥后用粉碎機粉碎，取40～60目篩，測定其理化指標（表1）；污泥取自南京市江浦某啤酒廠，馴化30 d（表2）。

1.2試驗儀器

FW100高速萬能粉碎機，天津泰斯特儀器有限公司；電子天平，北京賽多利斯儀器系統有限公司；202型電熱恒溫干燥箱，上海滬驗儀器有限公司；箱式電阻爐，上海博迅實業有限公司醫療設備；電子萬用爐，天津市泰斯特儀器有限公司；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；超級恒溫槽，上海衡平儀器儀表廠；HZQ-F100全溫振蕩培養箱，太倉市試驗設備廠。

1.3測定項目

總固體質量百分數（TS）和含水率測定：烘干法，真空干燥箱中102 ℃下烘2 h；VS測定：烘干法，馬弗爐中550 ℃下烘 2 h；TOC=047 VS[7-8]；TN測定：凱式定氮法；pH值測定：pH試紙測定；產氣量測定：注射器收集氣體，每天定時將注射器針頭扎入厭氧瓶丁基塞，密閉厭氧瓶內產生氣體壓強變大頂上射

射器活塞，記錄產氣體積；木質素，纖維素和半纖維素：VAN SOEST 法測定[9-10]。

1.4預處理

預處理加入使秸稈處于濕潤狀態的最少量水即固液比為 1 g ∶ 10 mL[11]，可以減少水資源的浪費和處理廢液的產生、保證NaOH與秸稈充分接觸反應，相應的減少反應時間以提高預處理和發酵系統效率。取2 g烘干玉米秸稈，20 mL去離子水，分別加入設定量的NaOH，于設定條件下預處理。NaOH濃度組NaOH/TS設置為0%、1%、2%、4%、6%、8%、10%，30 ℃預處理6 h；溫度組分別設定20、30、40、50、60 ℃下6% NaOH預處理6 h；時間組設定6% NaOH在30 ℃分別預處理3、6、9、12、15 h。每組設2個平行樣。對照組為不作預處理的空白試驗組。

1.5厭氧發酵

預處理秸稈和原秸稈分別進行厭氧發酵產氣。發酵瓶有效容積250 mL，保留安全產氣空間，理論計算取發酵瓶容積140 mL。取9.1 g烘干秸稈，91 mL去離子水，加入相應NaOH預處理。調節秸稈負荷為65 g/L、污泥MLSS為 15 g/L[12-13]。由于馴化厭氧污泥MLSS限制，按理論計算比例混合預處理污泥后實際秸稈負荷和污泥MLSS分別為51、11.8 g/L，含水176 mL。用NH4Cl（N含量26.17%）調節發酵初始C/N比為30 ∶ 1[14]，設定發酵溫度（35±2） ℃在培養箱中靜置發酵。每天09：30、21：30分別手動搖勻發酵瓶，以便發酵原料和發酵液混合均勻，避免發酵系統中產氣帶動秸稈上浮導致生物質分布不均勻。每組設2個平行樣。其中污泥體積V和單位秸稈NH4Cl加入量m（m=0.024 g/gTS）依據公式（1）公式（2）計算。

V=反應器有效容積×15/MLSS=0.14 L×15/24.81=85 mL；

（1）

C/N=TOC/（TN+26.17m）=30，m=0.024 g/gTS。

（2）

2結果與分析

2.1NaOH預處理對秸稈成分的影響

NaOH預處理玉米秸稈會導致木質素、半纖維素、纖維素溶解，濾液中會存在相應的還原糖。預處理前后成分對比可以看出不同濃度、溫度、時間的NaOH預處理對秸稈木質纖維素的影響作用。

在30 ℃下NaOH預處理6 h，隨著NaOH濃度增大，秸稈固體保留率減小，木質素含量下降，半纖維素減少，纖維素含量呈上升趨勢；6%NaOH在不同溫度條件下預處理6 h，隨著預處理溫度升高，固體保留率減小，秸稈木質素含量下降，半纖維素含量下降，纖維素含量增加；6% NaOH在30 ℃下預處理不同時間，隨著預處理時間增加，固體保留率減小，秸稈木質素含量下降，半纖維素減少，纖維素含量呈上升趨勢；相應預處理后濾液中還原糖含量增加趨勢與半纖維素減少或秸稈固體含量減少趨勢相對應（表3）。

木質素是由苯基丙烷結構單元通過醚鍵和C—C鍵聯接而成的芳香族高分子化合物，OH-可使醚鍵斷裂，木質素大分子變成小分子，然后木質素酚羥基中的H被Na取代，反應中生成的螯合物使預處理溶液呈棕黑色或棕紅色。半纖維素因其不規則性易水解[15]，因此NaOH濃度、預處理溫度和時間增加都會加大NaOH與秸稈木質纖維素的反應，使木質素和半纖維素含量減少。

而相較木質素和半纖維素而言，纖維素結晶度大難以水解。處理后單位質量秸稈木質素和半纖維素含量降低，纖維素含量相應提高。Song等研究6%、 8%、 10% NaOH預處理 7 d，纖維素含量下降為24.4%～33.2%[16]；覃國棟等研究NaOH預處理秸稈30 d后，8%預處理組纖維素損失最多可達164%[17]。因為較短時間（15 h）的預處理不利于高結晶度纖維素降解，而預處理時間增加會損失更多的半纖維素木質素，并進一步降低纖維素結晶度從而促進纖維素的水解，使纖維素含量降低。

2.1NaOH預處理對發酵系統pH值和日產氣量的影響

預處理后秸稈和預處理液直接與馴化污泥混合，測量系統初始pH值，在開始發酵前10 d，系統pH值均迅速下降，因為纖維素和半纖維素在產酸菌胞外酶作用下水解成單糖，再通過反應生成丙酮酸，被厭氧的產氫產乙酸菌群利用分解成乙酸，在這一階段因為預處理后原料充足，水解酸化菌和產酸產乙酸菌優勢生長而產生大量有機酸，使得系統迅速酸化，pH值急速下降；當pH值下降至5.4左右后，保持一段時間然后出現回升的趨勢，這是因為系統內有機酸濃度過大抑制產酸菌活性，而產甲烷菌利用乙酸、乙酸鹽和H2作為原料生長產生甲烷，消耗大量有機酸使得pH值上升。

圖1可看出每條日產氣曲線都呈波浪起伏狀，因為發酵系統中第二階段產氫產乙酸和第三階段發酵產氣有一個相對平衡，有機酸累積過多會影響酸化反應，酸累積又為產甲烷階段提供原料出現1個產沼氣小高峰；乙酸被消耗后第三階段原料減少，沼氣產量降低并且加速酸化反應，整個系統以此保持相對平衡狀態。

預處理后初始pH值在6.8～7.2范圍內的試驗組為對照組和0%～4%組，其中0%、1%組第一個產氣高峰在第 1 d，2%、4%組第一個產氣高峰在第2天，而6%、8%、10%濃度組第一個產氣高峰分別是第2、4、6天，可以看出隨著預處理NaOH濃度的增大第一次產氣高峰也逐漸延遲，因為產甲烷菌最佳生長pH值為6.8～7.2，結合發酵系統pH值變化可知，過高的pH值抑制了產甲烷菌生長，所以8%、10%濃度組在系統pH值降至甲烷菌最佳生長pH值為6.8～7.2時才出現其相應的第一個產氣高峰。溫度和時間組初始pH值略有差別，溫度越高、時間越長，堿度消耗越多，初始pH值越小。變化趨勢與6%組相同（圖1）。

2.2NaOH預處理對秸稈發酵累積產氣量影響

在NaOH濃度為0%～4%時，隨著NaOH濃度增加沼氣產量增大，NaOH濃度為6%～10%時，隨著NaOH濃度增加沼氣產量下降，最終6%組產氣量最高，達到3 743.2 mL，比對照組累積產氣量3 031.32 mL高出23.48%，而8%、10%組產氣量量均低于對照組。不同濃度NaOH預處理后的秸稈 0～4 d 產氣量上升較快，4～12 d天內曲線變化平緩，累積產氣量在0～13 d內差異較小，13 d開始2%濃度組累積產氣量迅速上升并且遠大于其他組產氣量，隨后 30～46 d 4%組產氣量最高，最后6%組產氣量最高（圖2）。因為Na+濃度越大對污泥活性影響也越大，一定濃度的Na+對三磷酸腺苷形成或核苷酸氧化有促進作用，但是濃度過高會干擾微生物代謝。高濃度的Na+對厭氧發酵系統內污泥有馴化作用，Na+濃度越高污泥適應期越長，所以盡管產氣量增大但是NaOH高濃度組發酵周期也相應延長；當Na+<2%或Na+>6%時，由于木質素去除量較少、Na+濃度過低對發酵促進作用較小或是濃度過大抑制了微生物生長使得產氣量低于對照組。

在50、60 ℃溫度組中總產氣量較高且差別較小，分別為4 402.2、4 134.6 mL；發酵開始前20 d，50 ℃組產氣量大于60 ℃組，雖然60 ℃組去除木質素較50 ℃組多，但由于50 ℃組初始pH值更合適產甲烷菌生長，故在系統酸化前50 ℃組產氣量最高（圖2）。因此，50 ℃組是NaOH去除木質素和初始pH值達到最佳平衡的組。

酸化前15 h組產氣量最高。6% NaOH在30 ℃下預處理時間越長木質素去除率越高，但同時半纖維素和纖維素也有損失，雖然前期15 h組產氣量較高，但是后期產氣量最高組為12 h組，最大總產氣4 200.5 mL（圖2）。Pang等研究發現室溫（20±2） ℃下6% NaOH預處理3周后玉米秸稈產氣量為386.20 mL/gVS[18]，比本試驗中461.59、471.90 mL/gVS 產量要少22.19%。造成此差距的原因除了秸稈原料的差異外，還因為長時間的預處理會造成纖維素的損失。當預處理時間較長，系統NaOH消耗，pH值等達到適合微生物生長范圍，纖維素被秸稈所含微生物分解導致含量下降，減少了發酵時間，但導致后續產甲烷菌利用原料減少，從而降低產氣量。也進一步證明了短時間預處理有利于纖維素原料的保留。

2.3NaOH預處理對發酵DT80和DT80產氣量影響

玉米秸稈厭氧發酵時間可以指示發酵效率。在秸稈厭氧發酵試驗中，產氣高峰過后會有一段較長時間持續低產氣時期，在實際應用中以長時間的系統運行換取較小沼氣收益并不合算。消化時間（DT80）是指沼氣產量達到總產量80%需要的時間。以DT80作為沼氣發酵周期更符合實際生產需求。試驗90 d后大多數試驗組發酵系統連續3 d產氣為0 mL。以 90 d 為產氣終止期（圖3）。

DT80從0%～4%呈下降趨勢，4%組最低，4%～10%組逐漸上升，DT80最小的是4%組，為41.8 d，比對照組DT80 49.5 d 少18.42%。DT80最大的是10%組，為66.9 d。除了8%、10%組NaOH濃度過大使發酵系統反應速率降低外，其余濃度均有利于降低DT80。綜合考慮DT80和DT80產氣量，4%組和6%組為較優的2組，DT80、DT80產氣量分別為41.8、46.1 d，2 852.62、2 994.59 mL（圖3）。溫度組中處理溫度從20 ℃上升到50 ℃時DT80顯著下降，DT80產氣量提升，其中 50 ℃ 組DT80和DT80產氣量最佳，分別為44.9 d、3 521.74 mL，平均產氣量387.00 mL/g TS。時間組中預處理時間從3 h增加到15 h DT80下降，DT80產氣量提升，其中12 h組DT80和DT80最佳平衡，分別為47.8 d、3 360.4 mL，平均產氣量369.27 mL/g TS（圖3）。

2.4NaOH預處理后發酵對有機物去除的影響

預處理前污泥和秸稈VS含量為86.33%，其中4%組和6%組VS含量分別為72.39%、71.34%，去除率分別為 14.23%、15.28%。不同預處理溫度、時間條件下發酵后VS去除率最高是50 ℃和12 h，VS含量為67.70%、69.46%，VS去除率18.63%、16.87%。VS和去除率均與發酵產氣量對應，產氣量較多組則發酵后VS含量較少，系統有機物去除率較高（圖4）。

3結論

（1）15 h內短期60 ℃以下中溫預處理可以有效去除木質素，損失半纖維素，但是對纖維素影響較小。

（2）各單因素試驗產氣量最高的預處理最佳條件分別為6% NaOH、50 ℃、12 h，產氣量可達4 402.2 mL，比未經預處理發酵產氣量3 031.3 mL高出45.22%。

（3）實際應用中可綜合考慮DT80與DT80產氣量來選擇合適參數，其中4%與6% NaOH濃度組較佳，DT80和DT80產氣量分別為41.8、46.1 d和2 852.62、2 994.59 mL。單位產氣量分別為 313.47、329.08 mL/g TS。

（4）NaOH濃度為2%～6%可有效促進產氣，濃度越高的NaOH產氣量越多，但是Na+濃度增大對污泥影響作用也增大，污泥適應期增加，在增加沼氣產量的同時也增加產氣周期。在實際生產中應根據具體情況進行預處理條件選擇。

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