減四線餾分油生產環保橡膠油的工藝研究

王 凱，楊文中，薛洪健，馬莉莉，張 卉，曹逸飛

[中海油（青島）重質油加工工程技術研究中心有限公司，山東 青島 266500]

隨著人們環保意識的增強，作為橡膠制品重要原材料之一的橡膠油（也稱為橡膠填充油、軟化劑、增塑劑）的安全性也倍受關注。

橡膠填充油大多數是通過石油加工得到的產品，天然石油和精煉程度較低的石油產品中含有許多危害人體健康的物質。醫學研究證明石油產品中的多環芳烴（PAHs）有致癌、致畸、致突變性，可參與生物及人類機體的代謝，具有很強的毒性，對生態環境和人體健康構成嚴重威脅，屬致癌物質，因此要嚴格控制其含量[1]。

歐洲議會和歐盟理事會于2005年12月9日簽署了2005/69/EC《關于限制稠環芳烴（PAHs）的指令》，并于2010年1月1日開始實施。指令規定：直接投入市場的橡膠油或用于制造輪胎（客車輪胎、輕型和重型載重輪胎、農用車輪胎及摩托車輪胎）的橡膠油中8種PAHs的限量為：苯并[a]芘含量低于1 mg·kg-1，且8種PAHs總含量低于10 mg·kg-1。

本工作研究以減四線餾分油為原料，通過糠醛精制工藝與加氫精制工藝分別制備環保橡膠油，并對其性能進行研究。

1 實驗

1.1 原料油

減四線餾分油（中海石油煉化有限責任分公司產品）的理化特性如表1所示。

表1 減四線餾分油的理化特性

1.2 試驗裝置

糠醛萃取及蒸餾試驗裝置，沈陽施博達儀器儀表有限公司產品，進油量為3 kg·h-1；加氫試驗裝置，邁瑞爾實驗設備（上海）有限公司產品，配置2臺反應器，總體催化劑裝填量為400～600 mL，所用催化劑均為市售加氫精制劑。

2 結果與討論

2.1 糠醛抽提工藝生產環保橡膠油

根據糠醛對烴類選擇性溶解的特性，將減四線餾分油中適量的PAHs萃取出來，使得到的精制油既滿足歐盟的環保要求，又保證一定芳烴含量，滿足環保橡膠油的要求。影響糠醛抽提工藝的主要因素為劑油質量比和抽提溫度。當劑油質量比不變時，隨著抽提溫度的升高，糠醛溶解能力增強，精制油收率降低；在一定范圍內，當抽提溫度不變時，隨著劑油質量比的增大，精制油收率降低[2]。因此劑油質量比和抽提溫度對于產品收率的影響具有協同效應。

在糠醛萃取中試裝置中進行糠醛抽提試驗，試驗結果如表2所示。

表2 減四線餾分油糠醛抽提試驗條件和檢測結果

從表2可以看出，隨著劑油質量比的增大與抽提溫度的升高，抽出油的收率增大，精制油的收率減小，100 ℃運動粘度、PCA含量均下降，CA值也下降但仍在12%左右，苯并[a]芘及PAHs含量均未檢出。這表明在此條件范圍內，糠醛將非環保組分基本萃取出來，得到的精制油即為性質優良的環保橡膠油。糠醛精制所得到的抽出油芳烴含量很高，可以作為瀝青改性組分使用。

2.2 加氫工藝生產環保橡膠油

2.2.1 環保橡膠油性質

以減四線餾分油為原料，通過加氫精制工藝進行生產環保橡膠油試驗。加氫工藝生產環保橡膠油的精制條件及產品性質如表3所示。

從表3可以看出：（1）當反應溫度高于300 ℃時，所得產品的PCA及8種芳烴含量已滿足要求，并且CA值也較高，滿足環保橡膠油的要求；（2）反應溫度低于290 ℃時，橡膠油的PCA質量分數雖然大于0.03，但8種芳烴含量小于10×10-6，苯并[a]芘的含量未檢出，兩者滿足歐盟環保要求；（3）其他條件相同時，隨著反應溫度的升高，橡膠油的100℃運動粘度、CA值、PCA和8種芳烴含量均下降，這說明芳烴隨著反應溫度升高進一步加氫生成烷烴或環烷烴；（4）從8種多環芳烴隨溫度的變化趨勢可以看出，苯并[e]芘含量雖然隨溫度升高一直降低，但沒有完全加氫，這表明與其他7種多環芳烴相比，苯并[e]芘加氫難度較大。

表3 減四線餾分油加氫精制條件及產品性質

2.2.2 生產工藝條件

（1）加氫反應溫度對碳型分布的影響

隨著加氫精制溫度的變化，橡膠油的碳型分布發生變化，具體如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著反應溫度的升高，橡膠油的CA值下降，環烷碳率（CN）值上升，烷基碳率（CP值）不變，且CA值下降與CN值上升的量一致。這表明在270～310 ℃反應溫度范圍內，主要進行的是芳烴的加氫生成環烷烴的反應，環烷烴并沒有發生加氫開環反應，這樣不僅降低了多環芳烴含量，得到滿足歐盟環保要求的環保橡膠油，而且可增加產品中環烷烴的含量，提高產品的性質。

圖1 加氫反應溫度對產品碳型分布的影響

（2）加氫反應溫度對芳烴含量的影響

各類芳烴的含量如CA值、PCA含量、8種芳烴含量是影響環保橡膠油產品性質的最重要指標。加氫精制過程中反應溫度對CA值、PCA含量、8種芳烴含量的影響如圖2所示。

圖2 加氫反應溫度對芳烴含量的影響

從圖2可以看出：（1）隨著反應溫度的升高，加氫精制所得橡膠油的CA值、PCA含量和PAHs含量均下降，其中PAHs含量下降速率最快，CA值次之，PCA含量下降最慢；（2）反應溫度從290 ℃升到300 ℃時，PAHs含量降幅增大，基本脫除干凈，PCA質量分數從0.031降低到0.026，達到環保要求；（3）使用該種加氫精制催化劑，CA值比PCA含量下降速度快，因此要得到CA值更高的環保橡膠油，需要對加氫精制催化劑進行優選，使其能更有選擇性地脫除油品中的多環芳烴，盡量保留油品中的理想芳烴組分。

2.3 不同工藝生產的環保橡膠油的性質對比

CA值作為橡膠油的一項重要指標，直接影響橡膠油的填充量，從而直接影響企業的經濟效益。從糠醛抽提工藝及加氫精制工藝所得的結果來看，兩種工藝均能得到CA值達12.7%左右的環保橡膠油。糠醛抽提工藝與加氫精制工藝生產的環保橡膠油的主要性質如表4所示。

表4 不同工藝生產的環保橡膠油的主要性質

從表4可以看出，通過糠醛抽提工藝及加氫精制工藝生產的環保橡膠油CA值相當時，加氫精制工藝所得的環保橡膠油PCA質量分數較高，但仍滿足小于0.03的要求。采用兩種工藝所制得的橡膠油苯并[a]芘含量及PAHs含量均滿足歐盟的環保要求。但加氫精制工藝得到的環保橡膠油收率可達98.2%，比糠醛抽提工藝得到的橡膠油收率高11.6個百分點，基本不產生低附加值產品，因此在生產CA值為12%的環保橡膠油時，加氫精制工藝遠遠優于糠醛抽提工藝。

3 結論

以減四線餾分油為原料，通過糠醛抽提工藝和加氫精制工藝均可得到CA值大于12%的環保橡膠油；但加氫精制工藝收率可達97%以上，遠遠高于糠醛抽提工藝，CA值相當時，加氫精制工藝收率可比糠醛抽提工藝高10個百分點以上。