半有效硫化體系對天然橡膠DIN磨耗量的影響

2016-07-27 02:46:02董成磊

橡膠工業 2016年8期

董成磊，鞏麗，劉莉

（青島科技大學高性能聚合物研究院，山東青島 266042）

天然橡膠（NR）作為一種通用橡膠，具有良好的物理性能，在橡膠制品中得到廣泛應用。硫化膠的基本性能取決于硫化條件、硫化體系及填料所決定的三維網絡結構[1]。不同硫化體系對橡膠制品的性能影響很大，這主要是由于不同的硫化體系中單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵所占的比例不同[2]。趙菲等[3]研究了硫化體系對NR硫化返原的影響，發現有效和平衡硫化體系膠料的抗硫化返原性最好，而半有效硫化體系膠料的綜合使用性能較好。孟憲德等[4]發現平衡硫化體系膠料的耐熱氧老化性能優于半有效硫化體系膠料，且更優于普通硫化體系膠料。

何順雄等[5]利用正交試驗法研究了三元乙丙橡膠硫化體系的硫化特性，這種方法采用較少的試驗次數即達到了所需的試驗目的。紀丙秀等[6]通過改變受阻酚、炭黑及硫黃的用量，并利用正交試驗法對氯化丁基橡膠的綜合性能及阻尼性能進行了研究。這種方法已被廣泛應用于橡膠配方的研究中，但是有關因子之間相互作用的研究報道還很少。

本工作利用正交試驗法，確定硫黃、促進劑NS和硫化劑DTDM及其交互作用對NR膠料性能的影響，并通過直觀分析和方差分析獲得具有最小DIN磨耗量的半有效硫化體系配方。

1 實驗

1.1 原材料

NR，SCR WF，海南天然橡膠產業集團有限公司產品；炭黑N220，青島德固賽化學有限公司產品；其他均為市售品。

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N220 50，氧化鋅 5，硬脂酸2，防老劑4010NA 2，偶聯劑Si75 3，硫化體系變量。

1.3 試驗設備和儀器

XSM-1/10～120型橡塑實驗密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；BL-6175BL型兩輥開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；GTM2000-A型硫化儀和GT-TCS-2000型電腦系統拉力試驗機，高鐵檢測儀器有限公司產品；XLB-D 400×400型平板硫化機，湖州東方橡膠機械有限公司產品；邵氏硬度計、MZ-4065型橡膠回彈性試驗機、MZ-4102B型氣動沖片機和MZ-4060型輥筒磨耗機，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；FA2004B型電子天平，上海精科天美科學儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料先在密煉機中混煉，加入生膠、炭黑、小料等，然后在開煉機上加入硫化劑，吃料后左右3/4各割刀3次，薄通打三角包6次后排氣下片。試樣在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃/10 MPa×（t90+5 min）。

1.5 性能測試

各項性能均按相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫黃用量對NR硫化膠物理性能的影響

硫黃用量對NR硫化膠物理性能的影響如表1所示。

表1 硫黃用量對NR硫化膠物理性能的影響

從表1可以看出，隨著硫黃用量的增大，硫化膠的拉伸強度先增大后減小，300%定伸應力總體呈增大趨勢，拉斷伸長率先減小后增大再減小。這主要是由于兩方面的相互作用：一方面，硫黃用量增大，硫黃/促進劑比例隨之增大，從而使硫化膠中的單硫鍵和雙硫鍵比例減小，多硫鍵比例增大；另一方面，硫黃用量增大，硫化膠的交聯密度增大，多硫鍵在溫度和交變應力下容易發生斷裂和重排，減少應力集中，因此多硫鍵較多的硫化膠疲勞性較好，拉伸強度較高。適當的交聯密度能保證交聯網絡承受一定的應力，使載荷均勻分布于網絡各處，避免應力集中；但交聯密度過大，反而會因鏈段運動受阻而增加應力集中，使網絡更易被破壞。

隨著硫黃用量的增大，硫化膠的硬度和回彈值呈增大趨勢，這主要是由于交聯密度增大所致；DIN磨耗量先增大后減小再增大，當硫黃用量為1.8份時達到最小值，此時的交聯密度適中，只有保持適當的交聯密度，才能獲得較好的耐磨性能。

綜合考慮，當促進劑NS用量為1.2份、硫化劑DTDM用量為0.6份、硫黃用量為1.8～2份時，NR硫化膠的物理性能和耐磨性能均較好。

2.2 促進劑NS用量對NR硫化膠物理性能的影響

促進劑NS用量對NR硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 促進劑NS用量對NR硫化膠物理性能的影響

從表2可以看出，隨著促進劑NS用量的增大，硫化膠的硬度、300%定伸應力和拉伸強度均呈增大趨勢，拉斷伸長率和回彈值總體呈下降趨勢，撕裂強度先增大后減小，DIN磨耗量先增大后減小再增大。這主要是由于兩方面的相互作用：一方面是促進劑NS用量增大，提高了促進劑/硫黃的利用率，增加了交聯鍵的數量[7]；另一方面是改變了單硫鍵、雙硫鍵與多硫鍵的比例，促進劑NS用量增大，交聯網絡中的單硫鍵和雙硫鍵逐漸增加，多硫鍵含量逐漸下降[2]。

綜合考慮，當硫黃用量為1.8份、硫化劑DTDM用量為0.6份、促進劑NS用量為1.4～1.6份時，NR硫化膠的物理性能和耐磨性能均較好。

2.3 硫化劑DTDM用量對NR硫化膠物理性能的影響

硫化劑DTDM用量對NR硫化膠物理性能的影響如表3所示。

表3 硫化劑DTDM對NR硫化膠物理性能的影響

從表3可以看出，硫化劑DTDM屬于硫載體，在硫化過程中主要形成單硫鍵和雙硫鍵。因此，隨著硫化劑DTDM用量的增大，交聯密度增加，交聯網絡更加完善，但當硫化劑DTDM用量繼續增大時，參與硫化的硫增加，交聯密度過大，限制了鏈段的運動[8]，因此硫化膠的硬度呈增大趨勢，300%定伸應力先減小后增大再減小，拉伸強度和回彈值先增大后減小，拉斷伸長率逐漸減小，DIN磨耗量先減小后增大。

綜合考慮，當促進劑NS用量為1.4份、硫黃用量為1.8份、硫化劑DTDM用量為0.6～0.8份時，NR硫化膠的物理性能和耐磨性能均較好。

2.4 半有效硫化體系配方的優化

為了優化半有效硫化體系的配方，采用正交試驗法，以確定硫黃、促進劑NS和硫化劑DTDM之間的最佳配比。各因子及其水平列于表4，A代表硫黃用量，B代表促進劑NS用量，C代表硫化劑DTDM用量。

表4 正交試驗的因子與水平

2.4.1 直觀分析

由于考慮了交互作用A×B，A×C和B×C，因此選用L8（27），表頭設計參照文獻[9]。試驗方案及計算結果如表5所示。

由表5的極差（Rj）可以看出，各因子和交互作用的主次從大到小順序為：A，A×B，B，A×C，C，B×C。極差越大，表明交互作用越大。C和B×C是次要因子，可忽略，而A，A×B和B是重要因子，A×C是較重要因子。各因子水平的選取一般遵循以下原則：一是不涉及交互作用的或不考慮交互作用的，它的水平還和以前一樣，選擇平均值中指標較好的水平；二是有交互作用的因子，它的水平選取無法單獨考慮，應該列出二元表和繪制二元圖[10]，然后進行比較后再選擇指標較優的水平。

表5 試驗方案及計算結果

A與B和C之間有交互作用的二元效應如表6所示。

由表6可以看出，A1B1（1.8，1.4）和A1C1（1.8，0.6）的DIN平均磨耗量最小，因此最佳配方為A1B1C1，即G1配方。由表5可知，G1配方膠料的DIN磨耗量確實最小，可以認為該配方為最耐磨配方。

表6 A與B和C之間有交互作用的二元效應 mm3

2.4.2 方差分析

表5中S7為空白列的偏差平方和（S），視為誤差列。因子C，A×C和B×C的偏差平方和較小，Sj/fj＜S7/f7，可將它們合并到誤差列，即偏差平方和合并、自由度（f）合并后重新計算，結果如表7所示。查F分布表可知，F0.2（1，4）＝2.4，F0.1（1，4）＝4.54，F0.05（1，4）＝7.71，F0.01（1，4）＝21.2，各因子的F值如表8所示。從表8可知，A，B和A×B的F值介于F0.05（1，4）與F0.01（1，4）之間，屬于顯著級別，用“*”標記。由于A和B有交互作用，因此應通過交互作用二元表和二元圖來確定最佳用量。由表4和6得出最佳用量為A1B1，C的用量在這里還無法確定。