疊氮化氰的光解離機理

慈成剛 段雪梅 劉靖堯 孫家鐘

(吉林大學理論化學研究所，理論化學計算國家重點實驗室，長春 130023)

疊氮化氰的光解離機理

慈成剛 段雪梅 劉靖堯*孫家鐘

(吉林大學理論化學研究所，理論化學計算國家重點實驗室，長春 130023)

采用多參考態方法,在MRCI+Q//CAS(10,9)/6-311+G(2df)水平上對疊氮化氰(N3CN)的光解離機理進行理論研究.優化得到基態(S0)和低激發態(S1、S2、T1)勢能面上的極小點、過渡態、內轉換交叉點(IC-S1/S0)和隙間竄躍交叉點(ISC-S1/T1)的結構和能量,構建反應勢能面.在MRCI+Q//CAS(10,9)水平上計算N3CN的垂直激發能,并和實驗值進行對比.結果表明,在S0、S1、S2和T1態勢能面上,N—N鍵斷裂生成N2+NCN是主要解離途徑,而C—N鍵斷裂通道是次要通道.實驗觀測到220 nm處的吸收峰對應分子由S0態到S1態的激發,對應主要光解離產物為NCN[a1△g];而在275 nm處的吸收峰則對應分子被激發到T1態,然后直接生成基態產物NCN[X3Σ-g].我們的理論結果與實驗測量符合得很好.

反應機理; 疊氮化氰; 光解離; 勢能面交叉點

疊氮化氰(N3CN)作為疊氮化物[1-4]的氰基取代物,是合成化學中一種有用的高活性試劑[5].早期的一些實驗[6-10]研究了它的光解離過程.實驗發現, N3CN在紫外光下可解離生成NCN，CN，N3等自由基.這些自由基由于具有重要的性質，近年來受到了實驗和理論的廣泛關注,如雙自由基NCN,既是燃燒化學中的重要中間體[11],也是合成高硬度碳氮材料的優良增長物種[12].因此,鑒于其光解產物的重要性,從理論上詳細了解N3CN的光解離機理是十分必要的.

Marsh和 Hermes[13]在環己烷溶液中觀測到N3CN有兩個主要吸收帶,最大峰值分別在275和220 nm處,其中220 nm處為強吸收峰,摩爾消光系數比275 nm處的強約20倍.Kroto等[6]在對N3CN的光解實驗研究中,提出N3CN存在兩種光解離途徑:

并且認為通道(1)為主要解離通道,對應解離產物為基態N2和NCN(1△g),通道(2)為次要光解離通道.Okabe和Mele[7]用短波長(λ≤206.2 nm)光源強行光解離N3CN,得到了與Kroto等[6]相同的結果.Milligen等[8-9]和Shoen[10]通過基質分離技術研究了N3CN的光解離過程,提出了與Kroto等[6]略有不同的機理,指出N3CN在波長275 nm處先躍遷到一個不穩定的三重態,然后解離成NCN(3Σ-g)+N2;而在波長220 nm處伴隨著一個到不穩定單重態的躍遷,然后解離生成NCN(1△g)+N2.

理論上,Jensen[14]和 Türker等[15]分別計算了N3CN的基態幾何結構,他們的計算結果和實驗數據[16-17]符合得很好.Benard等[12]利用B3LYP/6-311+ G(2df)方法,在Cs對稱性下,對N3CN分子中的NN—NCN鍵做了掃描,得到了1A′和3A″態下的掃描勢能曲線.結果表明在3A″態下,NN—NCN鍵斷裂是一個直接解離過程,并且發現3A″態的勢能曲線末端與1A′態勢能曲線存在勢能面交叉.但他們的計算中沒有給出解離機理以及勢能面交叉點的信息.因此,本文將通過多參考態量子化學計算方法,研究N3CN基態和幾個低激發態穩定點的結構,構建反應勢能面,進而確定疊氮化氰的光解離機理.

1 計算方法

采用全活空間自洽場方法(CASSCF)[18-19]對N3CN基態和激發態穩定點的幾何結構進行優化,并通過頻率分析以確定得到的穩定點是勢能面上的極小點(0個虛頻)或過渡態(1個虛頻).為了確定過渡態兩邊正確的連接關系,在CASSCF水平上進行了內稟反應坐標(IRC)[20]計算.使用態平均全活化空間自洽場方法(SA-CASSCF)確定勢能面交叉點的結構.另外,為了包含動態相關能,在CASSCF優化結構基礎上,應用多參考組態相互作用 (MRCI)[21-22]方法,同時考慮Davidson校正(MRCI+Q),進行單點能校正以得到體系更精確的能量值.

活化空間的選取是CASSCF計算的重要步驟.在此我們選取10個電子9個軌道的活化空間進行計算,記作CAS(10,9).活化空間包括:N1═N3鍵的面上π和π*軌道,N3≡N4鍵的面上π和π*軌道及C2≡N5鍵的面內π成鍵軌道.此外,因所研究體系涉及C2—N1和N1═N3鍵的斷裂,所以C2—N1鍵的σ和σ*軌道及N1═N3鍵的σ和σ*軌道也被包含在活化空間內.在MRCI+Q計算中,以CASSSF計算結果作為參考波函數,C和N原子的1s電子作為凍結核軌道.文章中的計算基組全部采用6-311+G(2df).所有的計算均采用Molpro2006.1版本的程序包[23]完成.

2 結果與討論

2.1 平衡幾何結構和能量

圖1給出了在CAS(10,9)/6-311+G(2df)水平上優化得到的基態N3CN(S0-MIN)的平衡幾何結構(原子序號、鍵長和鍵角標于圖中),作為對比將實驗[16-17]及前人的理論計算[15]結果同時列于圖中.可以看出本文的計算結果與已有的實驗和理論結果符合得很好.基態N3CN為Cs對稱性,其中N1—C2的鍵長是0.1351 nm,明顯短于CH3HN2中的C—N單鍵鍵長0.1470 nm[24],這表明N1═N3鍵和C2≡N5鍵間存在很強的共軛作用.

在CAS(10,9)/6-311+G(2df)水平上,優化得到了S1,T1和S2態的穩定點,分別記作S1-MIN,T1-MIN和S2-MIN,構型見圖1.S1-MIN具有Cs對稱性,構型改變主要集中在N1—N3—N4區域.可以看出π→π*躍遷導致S1態的N1—N3鍵長由基態的0.1270 nm增長到0.1410 nm,N3—N4鍵比基態的伸長了0.0075 nm,同時,N1—N3—N4鍵角由基態的171.9°減小到117.7°,而N1—C2—N5區域的鍵長和鍵角與基態相比幾乎不變.T1態的穩定點結構與S1態類似,它們之間的最大差別在于T1-MIN不具有Cs對稱性,相應的二面角N4—N3—N1—C2為116.0°,即N3N4部分扭轉出分子平面.分子激發到S2態后,基本上保持一個平面結構.和基態穩定點相比,構型改變主要集中在N1—C2—N5區域.可以看出N5≡C2鍵伸長了0.0109 nm,N1—C2鍵縮短了0.0091 nm.

基于基態穩定構型,在MRCI+Q/6-311+G(2df)水平上對 N3CN的垂直激發能進行了計算,在Frank-Condon區域按能量由低到高的次序依次為13A″、11A″和 21A′,分別對應 T1、S1和 S2態.在MRCI+Q水平上計算得到的11A′→13A″躍遷的垂直激發能為476.0 kJ·mol-1.結合實驗所測光譜數據可知,對應吸收峰為275 nm(435.1 kJ·mol-1)處的躍遷.MRCI+Q計算的結果略高于實驗值.而實驗上220 nm(543.9 kJ·mol-1)處吸收峰則對應11A′→11A″的躍遷.理論計算的垂直激發能為506.5 kJ·mol-1,略低于實驗值.通過自然軌道分析可知11A′→13A″和11A′→11A″的躍遷均為電子由N1—N3—N4面上π軌道向π*軌道的激發.此外,在MRCI+Q//CAS (10,9)/6-311+G(2df)水平上,S0態到T1、S1和S2態的絕熱激發能分別為249.0、232.3和499.9 kJ·mol-1.

勢能面之間的交叉點在光解離反應中扮演著一個重要的角色,使用SA-CAS(10,9)/6-311G+(2df)方法尋找勢能面之間的交叉點,在Frank-Condon區域,我們找到S1態和S0態之間及S1態和T1態之間的勢能面交叉點,分別記作IC-S1/S0和ISC-S1/ T1.IC-S1/S0是一個N3—N4鍵扭轉遠離C2—N5鍵的構型,而ISC-S1/T1則是一個N3—N4鍵靠近C2—N5鍵的接近平面構型.在MRCI+Q水平上, IC-S1/S0和ISC-S1/T1的能量分別比S1態穩定點的高44.6和6.4 kJ·mol-1.

2.2 S0、T1、S1和S2態上N1═N3鍵的斷裂

圖2繪出了在MRCI+Q水平上,N3CN在S0, S1,T1和S2態的反應勢能面示意圖.S0態上N3CN的N1═N3鍵斷裂過程存在一個過渡態TSN—N(S0),此時,N1—N3鍵伸長到0.1783 nm,C2—N1—N3鍵角減小到101.9°,N1—N3—N4和N1—C2—N5角度基本沒發生改變.MRCI+Q計算得到的反應能壘為146.2 kJ·mol-1.IRC計算表明此過渡態在反應物方向連接著S0穩定點,產物方向連接著NCN [a1△g]+N2[X1Σ+g]碎片,相對能量為53.0 kJ·mol-1.

在CAS(10,9)/6-311+G(2df)水平上,優化得到S1態上N1—N3鍵斷裂的過渡態TSN—N(S1),其中N1—N3鍵伸長至0.1622 nm,頻率分析顯示唯一的虛振動模式為N1—N3的伸縮振動.經過MRCI+Q高水平單點能校正后,TSN—N(S1)的能量僅比 S1-MIN高6.4 kJ·mol-1.在S1態,N1—N3鍵斷裂是一個很容易發生的過程.IRC計算顯示TSN—N(S1)連接S1態穩定點和S0態產物NCN[a1△g]+N2[X1Σ+g].

TSN—N(T1)為CASSCF水平上T1態N1—N3鍵解離的過渡態,連接三重態基態產物NCN[X3Σ-g]和N2[X1Σ+g]分子.此解離通道在CASSCF水平上存在反應能壘(13.8 kJ·mol-1).然而,經過MRCI+Q水平的單點能量校正后,該過渡態的相對能量為215.2 kJ·mol-1,比T1-MIN(232.3 kJ·mol-1)反應物的還低17.1 kJ·mol-1.鑒于此情況,我們對反應路徑上的點都進行MRCI+Q單點能量計算,結果表明在T1態, N1—N3鍵的斷裂過程無反應能壘存在,是一個直接解離的放熱過程,也就是說,TSN-N(T1)并不是一個真正的反應過渡態.這個結果與Benard等[12]用B3LYP/6-311+G(2df)方法,證明3A″態是一個排斥態的結論相符.MRCI+Q計算得到的NCN[X3Σ-g]+N2[X1Σ+g]的相對能量為-3.2 kJ·mol-1.

另外,利用SA-CAS(10,9)/6-311+G(2df)方法在靠近基態N1═N3鍵解離產物方向找到了S0態與T1態勢能面的交叉點(ISC-T1/S0),意味著N3CN分子在S0態的解離可以通過此交叉點生成T1態的基態產物.ISC-T1/S0的結構中除了N1—N3鍵長伸長至0.1820 nm外,其它的鍵參數和S0態的過渡態TSN—N(S0)十分接近.在MRCI+Q水平上,此交叉點低于S0態過渡態2.9 kJ·mol-1.Benard等[12]曾在B3LYP/6-311+G(2df)水平上,以基態N3CN構型為基礎,掃描得到了3A″態和1A′態上N1—N3解離勢能曲線,發現在N1—N3鍵長約為0.18 nm處存在一個勢能面交叉點.可以看到他們的計算結果和本文的相一致.

在S2態勢能面上同樣找到了N1—N3鍵解離的過渡態,TSN—N(S2),相應的產物碎片為NCN[c1Πu]+ N2[X1Σ+g].此時N1—N3鍵長為0.1554 nm,比相應的S2-MIN伸長了 0.0210 nm,N1—N3—N4鍵角由S2-MIN中的125.1°變為115.6°.在MRCI+Q水平上,此反應能壘為89.3 kJ·mol-1.

2.3 S0、S2、S1和T1態上的N1—C2鍵斷裂

在S0態勢能面上,沒有找到N3CN的N—C鍵斷裂的過渡態,我們發現此反應是直接鍵解離的吸熱過程,對應的解離產物為N3[X2Πg]+CN[X2Σ+].在MRCI+Q水平上,N—C鍵解離能為414.0 kJ·mol-1.在298 K,此通道的反應焓為393.8 kJ·mol-1,可以看到MRCI+Q的結果和實驗值(399.3±20)kJ·mol-1(其中N3CN,(450±20)kJ·mol-1;CN,435.1 kJ·mol-1;N3, 414.2 kJ·mol-1)[25]符合得很好.

從S1和S2態的穩定點出發,在CAS(10,9)/6-311+G(2df)水平上,分別找到了N1—C2鍵斷裂的過渡態TSC—N(S1)和TSC—N(S2),對應的解離產物分別為N3[2Πu]+CN[X2Σ+]和N3[2Πu]+CN[A2Π].與S1和S2態上各自的極小點相比,這兩個過渡態的構型中:N1—C2鍵明顯伸長,而N1—N3鍵的距離變短,接近正常N═N雙鍵鍵長,同時N1—C2—N5鍵角分別由各自極小點的接近180°扭曲成153.5°和109.4°.另外,在TSC—N(S2)中,C2≡N5鍵扭曲伸出分子平面,幾乎與N1—N3—N4面垂直,二面角N5—C2—N1—N3由S2-MIN中的180°變為-98.4°.在MRCI+Q//CAS(10,9)水平上,S2態和S1態的C2—N1鍵的活化能壘分別為170.2和246.8 kJ· mol-1.在T1態,我們雖然也找到了C—N鍵解離的過渡態,然而由于在T1態勢能面沿著N—N鍵解離是一個排斥態,因此,認為此反應路徑并不具有實際意義.

值得注意的是,對此體系,我們曾在CASPT2/6-311+G(2df)水平上進行了單點能量校正.但計算結果表明,在CASPT2//CASSCF水平上得到的垂直激發能以及基態N3CN的N—N鍵和C—N鍵的解離能都與實驗值存在較大誤差,也就是說,CASPT2方法不足以正確描述此反應體系的能量性質.因此,對于本文研究體系,需要使用更加精確的MRCI方法進行計算.

2.4 N3CN的光解離機理

由以上計算可以看到,N3CN分子存在兩條光解離途徑,即N—N鍵和C—N鍵的解離通道.由于在S0,S1,S2和T1勢能面,前者的反應能壘遠遠低于后者(約80.9 kJ·mol-1或以上),因此,N—N鍵的斷裂(反應通道(1))是N3CN分子在基態和三個低激發態勢能面上絕對主要的解離通道,而C—N鍵解離是次要反應途徑,只可能在一定的激發能下觀測到,理論上預測的光解離機理和實驗推測[6-7]相一致.

另外,實驗上觀測到N3CN分子的光解在220和275 nm處有兩個吸收峰[5].計算表明220 nm處的吸收峰對應分子由S0到S1態的激發.當分子被激發到S1-MIN后主要存在三種去活化方式:一是經由過渡態TSN—N(S1)解離生成NCN[a1△g]+N2[X1Σ+g],即

S1-MIN→TSN—N(S1)→NCN[a1△g]+N2[X1Σ+g]

這個過程需要克服6.4 kJ·mol-1的能壘;二是經由交叉點IC-S1/S0內轉換到S0態,再經過TSN—N(S0),生成同上的解離產物碎片,或在S0態TSN—N(S0)的解離產物路徑方向,經過隙間竄躍交叉點 ISCS0/T1生成基態產物NCN[X3Σ-g]+N2[X1Σ+g].具體解離途徑可表示成:

這個過程中,交叉點IC-S1/S0的能量比S1-MIN高出44.6 kJ·mol-1;三是由S1態經由交叉點ISC-S1/ T1隙間竄躍到T1態,繼而發生無能壘的N—N鍵解離生成基態產物NCN[X3Σ-g]+N2[X1Σ+g].此交叉點能量比S1-MIN高出6.4 kJ·mol-1.此解離途徑可以表達成:

對比這三種反應通道,可知N3CN分子在S1態上的絕熱解離是最可能的去活化途徑.此外,在275 nm處的吸收峰相應于N3CN分子從S0態到T1態的躍遷,由于這是個自旋禁阻的過程,因而實驗上觀測到這個吸收峰強度很弱.分子激發到T1態后,從T1態Frank-Condon點開始馳豫,沿著N—N鍵解離反應路徑無能壘地生成基態產物NCN[X3Σ-g]+N2[X1Σ+g].本文在MRCI+Q//CAS(10,9)水平上得到的N3CN光解離機理與實驗推測[8-10]的反應機理一致.

3 結 論

在MRCI+Q//CAS(10,9)/6-311+G(2df)水平上,計算了N3CN分子在基態和低激發態(S1、S2和T1)上的解離勢能面.研究了其光解離機理并分析了可能的解離產物.結果表明,在S0、S1、S2和T1態上, N—N鍵斷裂是N3CN絕對主要的解離通道,而C—N鍵斷裂是次要解離途徑.并且通過垂直激發能計算可以確定實驗上觀測到的275和220 nm處吸收峰分別對應S0→T1和S0→S1態的躍遷.在S1態上,N3CN可以經過IC-S1/S0交叉點發生內轉換到S0態或通過ISC-S1/T1交叉點發生隙間竄躍到T1態,但在S1態上絕熱解離生成NCN[a1△g]是最有利的反應途徑.在T1態上,N3CN則沿著N—N鍵斷裂反應路徑無能壘地解離生成基態產物NCN[X3Σ-g].本文理論計算得到的光解離機理與實驗推測一致.

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Photodissociation Mechanism of Cyanogen Azide

CI Cheng-Gang DUAN Xue-Mei LIU Jing-Yao*SUN Chia-Chung
(State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,Institute of Theoretical Chemistry, Jilin University,Changchun 130023,P.R.China)

We investigated the photodissociation mechanism of cyanogen azide(N3CN)at the MRCI+Q//CAS(10, 9)/6-311+G(2df)level of theory using the multi-reference state method.The optimized structures and energies of the minima,transition states,singlet/singlet conical intersection and singlet/triplet crossing points of the ground and lowlying excited states were obtained to explore the potential energy surfaces of N3CN.The vertical excited energies calculated at the MRCI+Q//CAS(10,9)level were compared with the experimental data.It is shown that N—N bond fission to form N2+NCN is the predominant dissociation pathway on the S0,S1,S2,and T1 surfaces whereas the C—N bond fission channel is the minor pathway.The 220 nm absorption peak observed experimentally corresponds to an excitation from the S0 to the S1 state leading to the major photodissociation product NCN[a1△g].The 275 nm absorption peak corresponds to the S0-T1 transition leading to the formed ground-state product NCN[X3Σ-g]via the barrierlessly direct dissociation in the T1 state.Our theoretical results agree well with experimental observations.

Reaction mechanism; Cyanogens azide; Photodissociation; Potential energy surface intersection point

O641

Received:May 4,2010;Revised:June 2,2010;Published on Web:July 13,2010.

*Corresponding author.Email:ljy121@jlu.edu.cn;Tel:+86-431-8498016;Fax:+86-431-8498026.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20333050,20303007,20973077)and Program for New Century Excellent Talents in University,China(NCET).

國家自然科學基金(20333050,20303007,20973077)和教育部新世紀優秀人才支持計劃(NCET)資助項目

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