Spherizone工藝聚丙烯裝置雙峰切單峰淺析

楊明良

(中海煉化惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

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Spherizone工藝聚丙烯裝置雙峰切單峰淺析

楊明良

(中海煉化惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

摘要：介紹了利安德巴塞爾公司最新的聚丙烯生產(chǎn)工藝Spherizone工藝由雙峰生產(chǎn)模式切換到單峰生產(chǎn)模式過程中所遇到的技術(shù)問題和切換難點(diǎn)，對此進(jìn)行了分析并介紹了具體的切換方法。

關(guān)鍵詞：聚丙烯雙峰單峰切換難點(diǎn)

目前國內(nèi)采用Spherizone工藝的裝置共有4套，其中中海煉化惠州煉化分公司和中科合資廣東煉化一體化項(xiàng)目的裝置正在建設(shè)中，而投入生產(chǎn)的只有中國石油大慶煉化公司(以下簡稱大慶煉化)300 kt/a和中沙(天津)石化有限公司(以下簡稱天津中沙)450 kt/a聚丙烯裝置[1]。天津中沙聚丙烯裝置投產(chǎn)后由于振動大，阻隔液棒脫落，無法生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品；大慶煉化聚丙烯裝置在雙峰生產(chǎn)切換到單峰生產(chǎn)的過程中極易出現(xiàn)降料段超溫，導(dǎo)致裝置聯(lián)鎖注一氧化碳停車。與Spheripol工藝相比，Spherizone工藝一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)是其雙峰產(chǎn)品結(jié)構(gòu)均勻，為了獲取更大經(jīng)濟(jì)效益，生產(chǎn)中雙峰與單峰的切換會很頻繁，所以雙峰生產(chǎn)切向單峰生產(chǎn)是Spherizone裝置生產(chǎn)中一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。

1Spherizone工藝簡介

Spherizone工藝是美國利安德巴塞爾公司在Spheripol工藝基礎(chǔ)上開發(fā)的最新一代聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)，主反應(yīng)器采用單一多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器，配合氣相共聚反應(yīng)器, 除可生產(chǎn)Spheripol工藝的全部產(chǎn)品外,還能生產(chǎn)具有鮮明Spherizone工藝特點(diǎn)的新型產(chǎn)品, 樹脂的綜合性能較Spheripol工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品有了全面的提升[2]。

與Spheripol工藝相似，Spherizone工藝也采用齊格勒-納塔催化劑，經(jīng)過催化劑活化、預(yù)聚合、多區(qū)循環(huán)反應(yīng)、中壓脫氣、氣相流化床反應(yīng)、低壓脫氣、汽蒸、干燥等工序，最終產(chǎn)出合格的聚丙烯粉料。

該工藝采用多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器(Multizone Circulating Reactor，即MECR)技術(shù)，將一個(gè)反應(yīng)器分成可以獨(dú)立控制反應(yīng)條件的兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域，在聚合反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)多區(qū)循環(huán)聚合反應(yīng)。在多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)，催化劑與丙烯進(jìn)行氣相反應(yīng),反應(yīng)物料分別在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域多次進(jìn)行循環(huán)，反應(yīng)溫度、氫氣體積分?jǐn)?shù)、單體濃度等反應(yīng)條件可以分別加以控制，逐步增長的聚合物顆粒在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域內(nèi)快速多次循環(huán)，實(shí)現(xiàn)聚合物顆粒內(nèi)類似“洋蔥”狀的均勻混合，使樹脂的微觀均一性優(yōu)于多級串聯(lián)反應(yīng)器的產(chǎn)品，如生產(chǎn)薄膜產(chǎn)品時(shí)魚眼及凝膠減少等[3]。

利用Spherizone工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品特點(diǎn)突出, 應(yīng)用范圍廣；樹脂結(jié)晶度高, 剛性好；單反應(yīng)器可生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品,相對分子質(zhì)量分布寬, 樹脂在保持力學(xué)性能的同時(shí), 具有良好的加工性; 無規(guī)共聚產(chǎn)品共聚單體含量高, 光學(xué)、力學(xué)及熱力學(xué)性能佳; 抗沖共聚物優(yōu)化了沖擊性能與剛性的平衡[4]。

2雙峰生產(chǎn)向單峰生產(chǎn)切換

Spherizone裝置使用一臺反應(yīng)器能夠形成兩個(gè)不同條件的反應(yīng)區(qū)域，從而能夠?qū)崿F(xiàn)雙峰產(chǎn)品的生產(chǎn)，聚合物粒子在提升段和下降段來回循環(huán)反應(yīng)，生成“洋蔥”狀的聚合物顆粒。而形成兩個(gè)不同條件的反應(yīng)區(qū)域的原因是在降料段頂部存在一個(gè)阻隔區(qū)，純凈的丙烯在這里氣化，將粉料中攜帶的氫氣氣提出去。

2.1阻隔原理

在生產(chǎn)單峰產(chǎn)品時(shí)整個(gè)反應(yīng)器為一個(gè)整體, 此時(shí)阻隔段只引入氣相丙烯吹掃阻隔段噴嘴, 防止噴嘴堵塞, 這是因?yàn)閲娮鞓O易被聚丙烯顆粒堵塞, 因此在生產(chǎn)時(shí)一定要保證噴嘴的吹掃量。雙峰生產(chǎn)時(shí)要在此阻隔段加入液相丙烯作為隔離液。在降料管中，固體向下移動攜帶一定量的氣體，按照Ergun規(guī)律，氣體的多少取決于固體流速、頂部和底部的壓差、氣體情況(組成、密度等)、聚合物顆粒尺寸和孔隙率等。隔離液在固體床層中一個(gè)擴(kuò)徑的“氣提區(qū)”分離從提升管攜帶來的氣體混合物。這種情形確保隔離段的流體完全取代從提升段來的氣體，只有隔離段的氣體隨固體下降

通常情況下，隔離段需要的丙烯流量大于反應(yīng)器新鮮丙烯進(jìn)料，因此，相當(dāng)大一部分隔離段進(jìn)料必須從循環(huán)氣的側(cè)線得到。為了保證一個(gè)好的隔離效果，隔離液丙烯質(zhì)量要精確控制。因此隔離液由隔離液精制單元脫出氫氣和乙烯后冷凝獲得。

2.2反應(yīng)條件對比與切換難點(diǎn)分析

雙峰產(chǎn)品與單峰產(chǎn)品在生產(chǎn)時(shí)的操作條件根據(jù)生產(chǎn)牌號的不同在阻隔液種類和流量、固體循環(huán)率、蝶閥開度、氫氣體積分?jǐn)?shù)等方面會有一些不同，但其主要區(qū)別是雙峰生產(chǎn)時(shí)需要將降料段與提升段隔離，從而使降料段與提升段形成兩種不同的反應(yīng)環(huán)境。表1列出了將降料段隔離所需要改變的操作參數(shù)。

表1　單雙峰生產(chǎn)操作條件對比

從表1可以看出：從雙峰生產(chǎn)切換至單峰生產(chǎn)需要增大固體循環(huán)率，將不含氫氣的液相隔離液改為與上升段氫氣含量一樣的工藝氣，將降料段吹掃丙烯改為工藝氣，這三項(xiàng)變動都會導(dǎo)致降料段氫氣體積分?jǐn)?shù)的升高。

氫氣在齊格勒-納塔催化丙烯聚合中一直作為鏈轉(zhuǎn)移劑用來調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量,然而很多研究者在研究氫氣的轉(zhuǎn)移機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn),氫氣對反應(yīng)速率和催化劑的活性有很大影響。氫氣的活化作用主要表現(xiàn)為使反應(yīng)初始速率迅速增加,甚至可以高出很多倍,而且反應(yīng)速率隨氫氣體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。此外,氫氣的活化還具有可逆性,即當(dāng)氫氣加入后,其聚合速率加快;當(dāng)把氫氣移走,聚合速率又會減慢到通常情況;隨著氫氣的再次加入,聚合速率又會加快。具體見圖1。

圖1　氫氣體積分?jǐn)?shù)與反應(yīng)活性的關(guān)系

因而在雙峰向單峰切換時(shí)應(yīng)當(dāng)十分關(guān)注進(jìn)入降料段的氫氣。更改降料段吹掃氣，增大固體循環(huán)率和降低阻隔液的流量，都會導(dǎo)致降料段氫氣體積分?jǐn)?shù)升高。降料段底部熱量的撤除只能通過增大固體循環(huán)率來實(shí)現(xiàn)，而固體循環(huán)率的上升又會導(dǎo)致隔離效果變差，使氫氣體積分?jǐn)?shù)升高，氫氣體積分?jǐn)?shù)升高后又導(dǎo)致反應(yīng)速率進(jìn)一步加快，溫度上升更快。

2.3切換過程中注意事項(xiàng)

首先，由于雙峰生產(chǎn)時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)氫氣體積分?jǐn)?shù)是單峰時(shí)的3倍，為了防止在切換過程中大量的氫氣進(jìn)入降料段，在開始切換之前，應(yīng)當(dāng)將整個(gè)反應(yīng)器的氫氣體積分?jǐn)?shù)降低到正常單峰生產(chǎn)時(shí)的水平，通過輕組分排放和降低氫氣加入量來實(shí)現(xiàn)。

其次，切換過程中要保證提升段頂部和底部壓差穩(wěn)定在0.045 MPa，以防止循環(huán)動力不足，導(dǎo)致循環(huán)不暢。同時(shí)還應(yīng)當(dāng)保證降料段料位高于阻隔段噴嘴，一旦料位低于阻隔段噴嘴，阻隔段即失去阻隔作用，大量氫氣進(jìn)入降料段，導(dǎo)致溫度急劇升高。

最后，切換過程中一定要緩慢。在阻隔液流量降低的過程中，一旦發(fā)現(xiàn)溫度過快上升，立即停止降低阻隔液流量，增大固體循環(huán)率，保證降料段溫度，專利商在切換過程中也是采用這種方法，盡量放慢速度，保證溫度穩(wěn)定。

3結(jié)語

Spherizone工藝是目前世界上最新的聚丙烯工藝，具有很多優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品具有很強(qiáng)的市場競爭力。采用這種技術(shù)生產(chǎn)的雙峰產(chǎn)品，具有產(chǎn)品均勻、機(jī)械性能好、薄膜產(chǎn)品魚眼和凝膠少等優(yōu)點(diǎn)。目前國內(nèi)投入運(yùn)行的裝置只有大慶煉化300 kt/a聚丙烯裝置和天津中沙450 kt/a聚丙烯裝置，但是在實(shí)際運(yùn)行中雙峰產(chǎn)品的生產(chǎn)都出現(xiàn)了問題，如隔離液棒斷裂，雙峰切向單峰時(shí)容易造成降料段高溫結(jié)塊等。因此在生產(chǎn)中應(yīng)當(dāng)結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際情況，進(jìn)一步分析和改善各種狀況，使該技術(shù)能發(fā)揮出它最大的優(yōu)勢。

參考文獻(xiàn)

[1]楊姍姍,郭珺,王玲玲. 世界聚丙烯生產(chǎn)工藝進(jìn)展[J]. 甘肅科技,2010,26(12):31-32.

[2]馬國玉.Spherizone工藝聚丙烯產(chǎn)品與應(yīng)用[J].中國塑料,2009，23(6):15-17.

[3]洪定一. 聚丙烯―原理、工藝與技術(shù)[M].北京:中國石化出版社,2011：423.

[4]劉富緒. Spherizone聚丙烯工藝預(yù)聚合反應(yīng)器出料堵塞分析[J].廣東化工,2014,41(13):235-236.

The technological problems and difficulties in switching the production mode of LyondellBasell’slatest Spherizoneprocess for PP production from bimodal to unimodal were introduced and analyzed. The concrete methods for switching were introduced as well.

Keywords：PP, bimodal, unimodal, switching, difficulties

收稿日期：2016-03-25。

作者簡介：楊明良，男，1989年出生，2011年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，學(xué)士，運(yùn)行工程師，主要從事聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)工作。

文章編號：1674-1099(2016)03-0036-03中圖分類號：TQ325.14

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Analysis on Switching from Bimodal Production Mode to Unimodal Production Mode in Spherizone Process PP Plant

Yang Mingliang

(CNOOCRefineryCo.,Ltd.,HuizhouRefineryBranch,Huizhou，Guangdong516086)

ABSTRACT