低鈀型碳三液相加氫催化劑的工業應用

毛懌春

(中國石化上海石油化工股份有限公司烯烴部，上海 200540)

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低鈀型碳三液相加氫催化劑的工業應用

毛懌春

(中國石化上海石油化工股份有限公司烯烴部，上海 200540)

摘要：介紹了低鈀型碳三加氫催化劑BC-H-30B在中國石化上海石油化工股份有限公司乙烯裝置的工業應用情況，考察了新型催化劑高負荷、長周期和優化調整試驗，確定了最優工況。新催化劑具有較高活性，開車后能迅速加氫合格的優勢，經過30個月的連續穩定運行，催化劑的選擇性仍能達到70%以上。

關鍵詞：碳三選擇加氫鈀催化劑

乙烯裝置烴類裂解產生的裂解氣中含有乙烯、丙烯、乙炔、甲基乙炔和丙二烯等[1]。在裂解氣分離過程中，甲基乙炔和丙二烯(合稱為MAPD)富集于碳三餾分中，其物質的量分數為1%～5%。丙烯中的MAPD對丙烯下游應用產生不利影響，如影響產品性能，消耗更多催化劑，形成不安全因素等，因此必須脫除[2]。

工業上多采用選擇加氫法脫除MAPD，包括氣相加氫和液相加氫兩種工藝[3]。液相加氫工藝具有流程簡單、反應溫度和能耗較低、催化劑使用壽命長等優點，得到了廣泛應用[4]。中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)烯烴部2#乙烯裝置在用的是中國石油化工股份有限公司北京化工研究院(以下簡稱北京化工研究院)開發的BC-L-83型催化劑，其Pd的質量分數為0.3%。北京化工研究院開發了新型碳三加氫催化劑BC-H-30B，Pd負載量降低50%，有效降低了催化劑制造成本。BC-H-30B催化劑制備中使用電離輻射替代傳統制備過程中的高溫焙燒步驟，避免了燒結作用對催化劑性能的不利影響，使催化劑的性能顯著提高[5]。與BC-L-83催化劑相比，在側線實驗中丙烯選擇性也提高20%以上，操作窗口更寬，具有低成本高性能的優勢。2013年5月，BC-H-30B催化劑在上海石化2#乙烯裝置老區投入工業應用，截至2016年3月已經連續運行超過34個月。

1裝置流程及原料組成

上海石化烯烴部2#乙烯老區為400 kt/a乙烯裝置，以輕石腦油、石腦油、加氫尾油、液化石油氣(LPG)等為原料，生產聚合級乙烯和丙烯。通過液相選擇加氫工藝，將脫丙烷塔頂碳三餾分中的MAPD加氫為丙烯，達到脫除雜質提高丙烯收率的目的。反應器(DC-402)采用兩床并聯運行模式，運行時兩開一備，每床催化劑的裝填量為1.0 m3。其工藝流程如圖1所示，反應器進口一般物料組成見表1，反應器運行條件見表2。

圖1　碳三加氫反應器流程示意

組成物質的量分數/%丙炔1.735丙二烯2.271丙烯88.104丙烷6.9981,3-丁二烯0.1651-丁烯0.267

表2　碳三加氫反應器運行條件

2BC-H-30B催化劑在工業裝置上的應用

2.1反應器開車情況

2013年5月15日，裝填BC-H-30B催化劑的DC-402A反應器順利開車。開車工程中反應器的溫度變化如圖2所示，TIC440是反應器入口循環碳三物料溫度，代表反應器入口碳三物料溫度；TUI463A～TUI488A分別對應反應器自上而下的床層溫度。開始反應后，反應器床層溫度迅速升高，說明催化劑活性較高。

圖2　開車過程反應器溫度變化情況

開車過程中碳三加氫單元在線分析結果如圖3所示。從圖3中可以看出：反應器出口MAPD物質的量分數經過開車時的短暫升高后，迅速降低至開車前的水平。

圖3　開車過程碳三加氫單元在線分析結果

2.2高負荷運行情況

DC-402A反應器一般生產條件下運行空速為50 h-1左右，BC-H-30B催化劑在側線試驗中運行空速一般為70 h-1，為了驗證BC- H-30B 催化劑在工業生產裝置上高空速運行時的性能，增加了DC-402A反應器新鮮碳三物料和循環碳三物料的流量。其中新鮮碳三物料流量增加了7～9 t/h，循環碳三物料流量則增加了3 t/h，總流量達到33～35 t/h，換算空速可以達到65～70 h-1。根據在線儀表顯示，調整過程中DC-402A 反應器中部溫度升高了約0.7 K，這是因為隨著新鮮碳三流量的增加，單位時間內參與反應的MAPD量地增加了，而由于BC-H-30B催化劑活性較高，增加的MAPD發生加氫反應，放熱量增加。

圖4顯示了空速增加過程中碳三加氫單元出口在線MAPD物質的量分數的變化過程。從圖4中可以發現：與DC-402A并聯運行的DC-402C反應器工況變化不大，因此總的出口MAPD物質的量分數變化曲線可以反映DC-402A反應器的運行狀態，隨著新鮮碳三物料流量的提高，碳三總出口MAPD物質的量分數逐漸下降，顯示BC-H-30B 催化劑活性較高。離線分析結果顯示：當新鮮碳三物料流量為18.47 t/h，循環碳三物料流量為15.02 t/h，折算空速為67 h-1時，DC-402A反應器的MAPD 轉化率94.4%，丙烯選擇性86.8%；當新鮮碳三物料流量提高至20.04 t/h，循環碳三物料流量保持15.01 t/h，折算空速為70 h-1時，MAPD 轉化率95.5%，丙烯選擇性87.6%。說明BC-H-30B催化劑在高空速條件下運行穩定，選擇性較高。

圖4　高空速試驗出口MAPD變化

2.3優化運行情況

優化條件下的反應結果見圖5，在裝置運行相對穩定的時期，DC-402A反應器入口MAPD物質的量分數為2%左右，此時設置DC-402A反應器的壓力2.4 MPa，新鮮碳三流量16 t/h，循環碳三流量14 t/h，或者新鮮碳三流量15 t/h，循環碳三流量15 t/h，總反應空速60 h-1，反應器出口MAPD物質的量分數小于0.02%，催化劑選擇性可大于60%。

圖5　優化條件下反應結果

2.4長周期運行情況

DC-402A反應器的床催化劑自2013年5月開車以來一直處于運行狀態，使用BC-H-30B催化劑的DC-402A反應器自開車到2015年11月的床層溫度分布情況見圖6。從圖6可以看到：2013年底到2014年初床層溫度出現明顯下降，這是因為反應器壓力下降，對應的碳三氣液平衡溫度下降導致床層溫度下降。當反應壓力恢復至2.5 MPa，床層溫度會上升至調整前的溫度，床層中的催化劑經過30個月的運行，反應器上部床層溫度僅下降5 K。

圖6　反應器床層溫度分布曲線

同時，催化劑運行30個月后，催化劑的選擇性仍然能夠達到70%以上(見表3)。

表3　反應器運行30個月后催化劑選擇性　%

3結論

(1)工業應用試驗表明：采用電離輻射法制備的新型碳三液相加氫催化劑BC-H-30B完全可以滿足工業生產需求。在空速60 h-1、壓力2.4 MPa、入口MAPD物質的量分數為2%左右的條件下，BC-H-30B 催化劑可將MAPD脫除至0.02%以下，丙烯選擇性高于60%，并且在生產負荷增加40%的條件下，仍可穩定運行。

(2)BC-H-30B催化劑連續運行超過34個月，延長了催化劑的燒焦周期，對于降低裝置運行費用具有明顯的經濟性。

參考文獻

[1]張勇. 烯烴技術進展[M]. 北京：中國石化出版社，2008：62-72.

[2]王松漢. 乙烯裝置技術與運行[M]. 北京：中國石化出版社，2009:652-659.

[3]易水生，陶淵，王育，等. 新型碳三氣相選擇加氫催化劑的工業應用[J]. 石油化工，2009(6)：668-672.

[4]趙炳義. 丙烯生產過程中丙炔、丙二烯的脫除[J]. 乙烯工業, 1994(2)：18-24.

[5]Haibo Yu, Zuwang Mao, Wei Dai, et al. Highly selective Pd/Al2O3catalyst for hydrogenation of methylacetylene and propadiene in propylene stream prepared byγ-radiation[J]. Applied Catalysis A: General, 2012(445～446):246-251.

The industrial application of low palladium C3hydrogenation catalyst BC-H-30B in the ethylene plant of SINOPEC Shanghai Petrochemical Co., Ltd. was introduced. The high load, long cycle and optimal adjustment test of the new catalyst was studied, and the optimum operation conditions were determined. It was testified that the new catalyst had the advantages of high activity, and being capable of quick execution and qualification of hydrogenation. After continuous and stable operation of 30 months, the selectivity of the catalyst can still reach more than 70%.

Keywords：C3, selective hydrogenation, palladium, catalyst

收稿日期：2016-03-21。

作者簡介：毛懌春，女，1976年出生，畢業于華東理工大學化學工程與工藝專業，工程師，從事化工生產技術管理。

文章編號：1674-1099(2016)03-0059-04中圖分類號：TP273

文獻標識碼：A

Industrial Application of Low Palladium C3Liquid Phase Hydrogenation Catalyst

Mao Yichun

(OlefinDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.Shanghai200540)

ABSTRACT