測定稀有金屬礦中鋰、鈹、鈮、鉭的方法選擇

常學東（新疆維吾爾自治區有色地勘局測試中心　烏魯木齊　830026）

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測定稀有金屬礦中鋰、鈹、鈮、鉭的方法選擇

常學東
（新疆維吾爾自治區有色地勘局測試中心烏魯木齊830026）

摘要本文總結了稀有金屬礦的4個分析方法，并根據Li、Be、Nb、Ta的含量范圍，確定了其檢測手段。這4個分析方法基本滿足了絕大多數的鋰鈹鈮鉭礦物的分析，對實驗和生產具有很好的指導作用。

關鍵詞稀有金屬 方法選擇 鋰、鈹、鈮、鉭

鋰、鈹、鈮、鉭是稀有金屬中的主要品種，用途很廣。近年來稀有金屬在工業和軍事上越來越起到不可替代的作用，所以稀有金屬礦的勘探開發也越來越受到重視。如何找到快速準確的礦石測試方法是稀有金屬礦勘探開發的一個非常重要的環節。鋰鈹是稀有輕金屬，鈮鉭是稀有難溶金屬。鋰是稀堿元素之一，在自然界分布廣泛。目前發現的含鋰礦物有150多種，大部分為硅酸鹽占67%和磷酸鹽占21%。鈹屬于堿土金屬元素之一，主要礦物種類為硅酸鹽，其次為磷酸鹽類。鈮、鉭共生密切，它們的物理性質、化學性質、地球化學性質以及礦物學性質都有很多類似之處，因而常在同一礦物中出現。所有鈮礦物中都含有鉭，所有鉭礦物中也都含有鈮，只是有主次之分［1］。目前雖然有很多介紹這四種元素的分析方法，但是由于稀有金屬礦物的復雜性和這四種元素所特有的化學性質各有不同，很難用一種方法同時快速準確的分析出這4種元素。本文主要介紹不同基體和不同含量礦石中的鋰、鈹、鈮、鉭方法的選擇，希望對以后的生產具有一定的指導作用。

1　實驗部分

1.1儀器

美國熱電X SeriesⅡ電感耦合等離子體質譜儀；美國熱電IRIS IntrepidⅡ電感耦合等離子體發射光譜儀。

表1　熱電X SeriesⅡ電感耦合等離子體質譜儀工作參數

表2　熱電IRIS IntrepidⅡ電感耦合等離子體發射光譜儀工作參數

1.2試劑

⑴F、HCl、HNO3等試劑均為北京化工廠，優級純；

⑵Na2O2天津大沽化工有限公司，分析純；

⑶HClO4為天津鑫原化工，分析純；

⑷水均為去離子交換水。

1.3四種分析方法

方法一（常壓混酸酸溶法）：準確稱取0.1000 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕樣品，然后加入混酸8 mL（氫氟酸+硝酸+高氯酸=3.5+2+1）。放置在電加熱板上。190℃加熱溶解，待所有酸都蒸干后（約5 h）關掉電熱板，加入5 mL稀鹽酸（2+3）。熱提取5 min，取下冷卻，轉入25 mL比色管，定容至20 mL，搖勻，靜置2 h后，分取清液1 mL，定容至5 mL，搖勻后采用電感等離子體質譜儀或者電感耦合等離子體發射光譜儀進行測定。

方法二（常壓混酸溶法）：準確稱取0.1000 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕樣品，然后加入混酸8 mL（氫氟酸+硝酸=2+1），放置在180℃電熱板上，保溫，注意觀察溶樣情況，待樣品蒸到濕鹽狀后（樣品不要蒸干，若鈮鉭樣品蒸干，很難被稀的酒石酸溶液溶解，遇到這樣的情況應再加入2 mL氫氟酸溶解數分鐘到濕鹽狀），即刻加入60 g/L酒石酸溶液10 mL，120℃保溫0.5 h，用60 g/L酒石酸溶液移入50 mL容量瓶，搖勻靜置后，采用電感耦合等離子體發射光譜儀進行測定［2］。

方法三（過氧化鈉堿熔融法）：準確稱取0.1000 g樣品于高鋁坩堝中，加入約1 g過氧化納，攪拌均勻后，上面覆蓋一層過氧化鈉，放入700℃馬弗爐，熔融10 min后取出冷卻。將冷卻后的坩堝放入洗干凈的200 mL燒杯中，用沸騰的去離子水浸取，浸取后加入20 mL鹽酸酸化，洗出坩堝，然后放置在電熱板上加熱，等樣品體積濃縮至約70 mL轉入100 mL容量瓶，搖勻靜置，采用電感耦合等離子體發射光譜儀進行測定或者稀釋后采用電感耦合等離子體質譜儀測定。

方法四（過氧化鈉堿融法）:熔樣方法同方法三，沸水浸取后進行酸化時加入50 mL 120 g/L酒石酸溶液（介質為（2+3）鹽酸）［3］。

2　結果和討論

2.1鋰的測定

鋰屬于堿金屬，試樣容易分解，采用方法一溶樣即可滿足分析要求，基本不存在試樣分解不完全的影響，對于低含量鋰（1 000 μg/g以下）采用電感耦合等離子質譜法即可準確測定。對于高含量鋰采用電感耦合等離子體發射光譜法進行測定（由于質譜法存在空間電荷效應，含量過高的樣品會被同性電荷排斥出離子運行通道造成損失，導致結果偏低）。

2.2鈹的測定

鈹主要為硅酸鹽類礦物存在，其分解比一般硅酸鹽困難，特別對于含有金綠寶石和黃玉等具有很強的化學穩定性礦物時，往往需要反復溶解才能分解完全，或者直接采用堿熔融法［4］。從本人大量的實驗數據來看鈹元素的含量對它的分解難度也有很大的影響，一般堿熔融法能將礦物完全分解。下面以一系列的不同含量的標準樣品，以方法一和方法三同時分解樣品，從中可以找出一個大致的規律。

表3　鈹標準樣品的方法一和方法三的實驗對比　μg/g

從上述實驗數據來看隨著鈹含量的增加，測試結果逐漸偏低，低含量鈹的兩種分析方法結果差距不大，在鈹元素含量為64.8 μg/g處方法一也基本滿足分析要求，方法簡單快速。而GBW07153樣品的方法一分析結果明顯偏低，所以對高于GBW07152 Be含量的鈹元素礦石樣品最好用堿熔融法來分解樣品。經準確度實驗，方法三對于高含量的鈹礦石樣品能完全滿足分析要求［5］。

2.3鈮鉭的測定

由于鈮鉭在酸溶液中會水解生成“土酸”沉淀，所以鈮鉭的提取試劑與鋰鈹的不一樣，提取劑需要有酒石酸存在，酒石酸與鈮鉭形成穩定的配離子存在于溶液中（鉭的酒石酸溶液要有少量的氟離子存在，否則不太穩定）。礦石的類型對鈮鉭礦的分解方法也有一定的要求，對于組成簡單的試樣，如石英、長石，可以直接用方法二來測定結果，方法簡單快速。對于含量低的鈮鉭試樣，方法一也能滿足要求，因為低含量的鈮鉭水解程度很小，可以忽略，見表4。

從表4中可以看出，到從低到高的鈮鉭含量，低含量區方法一和方法二的結果基本吻合，不加酒石

表4　鈮鉭不同含量方法一和方法二的實驗比對

酸抑制鈮鉭水解也沒有影響測定結果。而高含量區的鈮鉭已經受到了水解的影響導致結果偏低。所以低含量區的鈮鉭樣品可以直接用方法一測定（方法一比方法二操作簡單，易控制測定質量），但是含量高的必須用方法二。高含量的鈮鉭的水解程度是很嚴重的。我們用一個Nb2O5含量為0.52%、Ta2O5含量為1.02%的國標樣品GBW07185來測定鈮鉭的水解程度見表5。

表5　高含量鈮鉭的水解實驗

從表5中可以看出，高含量鈮鉭的水解現象嚴重影響了測試結果，所以必須在提取液中加入抑制水解的酒石酸做抑制劑，效果良好。

雖然方法二可以解決鈮鉭的水解情況，但是我們發現有的時候方法二也得不到準確結果，在試樣分解過程中發現有的礦石樣品并不能被氫氟酸和硝酸分解，會有一部分殘渣。經查證，礦石樣品中含有鋯英石、錫石、鉭鋁石、綠柱石等成分，這些樣品難溶于氫氟酸中［6］。遇見這種情況，選用方法四來測定分析樣品。方法四準確度見表6。用方法四也有弊端，堿熔融樣品會帶入大量的鈉鹽基體，ICP火焰也不夠穩定，會降低測試精密度。加入酒石酸也會增大樣品溶液的黏度，儀器提升樣品的穩定性降低，也會降低測試精密度。測試加入酒石酸的樣品，最好延長樣品的掃描時間，這樣可減少一些樣品提升的不均勻性，提高測試的精密度。

表6　方法四測定鈮鉭的準確度

3　結論

對于稀有金屬礦石樣品中的鋰、鈹、鈮、鉭的測定，如已知礦石種類的樣品可直接選擇本文中對應的上述四種方法之一分析測定。對于未知礦石種類的可先用方法一分析測試，根據溶樣的情況和測試的大概結果，可以相應的選擇上述四個分析方法中適合的方法進行測定。鋰元素可用方法一分解試樣，低含量采用ICP-MS測定，高含量采用ICP-AES測定。鈹元素含量低于國標樣品GBW07152鈹元素礦石可用方法一分解試樣，ICP-MS測定，高含量用方法三分解試樣，ICP-AES測定。易分解的鈮鉭礦物低含量可選用方法一分解試樣，ICP-MS測定；高含量選用方法二分解試樣，ICP-AES測定；難分解的鈮鉭礦物選用方法四分解試樣，高含量采用ICPAES測定，低含量稀釋后采用ICP-MS測定。對于酸能分解完全的樣品盡量不要選擇堿熔融法，避免在溶液中帶入大量的鹽類影響測定結果。

參考文獻

［1］稀有金屬-鋰、鈹、鈮、鉭［J］中國有色冶金.2006（02）.

［2］閆紅玲，來新澤，等.常壓混酸溶礦-電感耦合等離子體發射光譜法測定鈮鉭.世界地質.1004-5589（2011）03-0493-04.

［3］催愛瑞，張弘強.ICP-AES測定精選鈮鉭礦中的高含量Nb2O5，ZrO2及稀土總量.Chinese Rare earths第30卷第6期.

［4］尹明，李家熙.巖石礦物分析第三分冊54.1.

［5］楊萍，陳云紅.ICP-AES法測定礦石中的BeO.分析實驗室2002-9.

［6］尹明，李家熙.巖石礦物分析第三分冊58.1.

收稿：2016-01-25

DOI:10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.03.026