螯合樹脂/SBA-15復合材料的制備及其對重金屬的吸附研究

吳　珂, 黃水波, 蘇勝培, 陶　亮, 喻寧亞

(1. 湖南師范大學湖南省資源精細化與先進材料重點實驗室,中國 長沙　410081;2. 廣東省生態環境與土壤研究所，廣東省農業環境綜合治理重點實驗室,中國 廣州　510650)

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螯合樹脂/SBA-15復合材料的制備及其對重金屬的吸附研究

吳珂1, 黃水波1, 蘇勝培1, 陶亮2*, 喻寧亞1

(1. 湖南師范大學湖南省資源精細化與先進材料重點實驗室,中國 長沙410081;2. 廣東省生態環境與土壤研究所，廣東省農業環境綜合治理重點實驗室,中國 廣州510650)

摘要以三聚氰胺、甲醛、硫脲、正硅酸乙酯(TEOS)為前驅體, P123 (EO20PO70EO20)為模板劑, 通過共縮聚法合成了螯合樹脂/SBA-15介孔氧化硅復合材料. 著重考察樹脂低聚物預聚合程度和TEOS預水解縮聚時間這兩個合成參數對材料合成的影響. 采用FT-IR和N2吸附-脫附對復合材料進行了表征, 發現改變這兩個合成參數會對材料的織構性能產生一定影響. 通過對Cr(Ⅵ)的預吸附實驗, 挑選出了吸附性能最優的復合材料, 并運用此種材料考察了其對水溶液中As(V)的吸附行為. 發現復合材料對As(V)的吸附與準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型相符. 用Arrhenius公式擬合得出吸附活化能Ea=12.13 kJ/mol, 說明該吸附反應較易發生.

關鍵詞螯合樹脂; SBA-15; 吸附; 砷; 鉻

由于重金屬具有高毒性、難降解性、持久性等特點[1]已受到國內外學者的廣泛關注. 重金屬可以在人體內與蛋白質發生相互作用, 使其失去活性, 也可以在人體的某些器官中富集, 若超過人體所能承受的限度, 會造成中毒等疾病, 對人體的危害極大. 因此, 開發經濟有效的廢水處理技術, 具有重大的社會、經濟和環境意義.

螯合樹脂(Chelating Resins), 是一類能與金屬離子形成多配位螯合物的功能高分子材料. Au, Pt, Pd, As等金屬屬于軟堿, 易與軟酸類原子S和中性原子N進行配位形成較穩定的螯合物. 康忠等[2]以三聚氰胺和甲醛為原料合成了密胺樹脂, 結果表明密胺樹脂在酸性介質中對Au(III)有較高的吸附率. 李華等[3]用硫脲、甲醛、對苯二酚聚合合成了硫脲樹脂, 研究表明, 在酸性條件下該樹脂對Ag(I)的飽和吸附量為2.2 mmol/g, 且在相同條件下對Cd(II)，Ni(I)和Co(II)基本無吸附, 體現了該樹脂在對金屬離子的選擇分離方面有較高的應用價值. 螯合樹脂具有合成方法簡便[4]、價格低廉、吸附容量大、易洗脫、穩定性好等優點, 極具應用前景[5-7]. 但是, 純的螯合樹脂比表面積低, 活性部位常被掩埋, 因此螯合樹脂的吸附容量有很大的提升空間.

介孔材料及其介觀結構的研究已經發展成一個獨立的領域. 介孔氧化硅具有高的比表面積[8]、均一有序的孔道結構、孔徑分布窄[9]且可在一定范圍內可調[10]、穩定的硅骨架[11]以及易于修飾的孔表面等優點, 已經在催化、吸附與分離、生物等[12-15]領域得到了廣泛關注. Feng等[16]人在1997年報道了巰基功能化的介孔氧化硅材料用于吸附溶液中的Hg(II),發現巰基修飾的介孔氧化硅材料對Hg(II)有很好的吸附效率, 由此科學家們開始重視介孔氧化硅材料在重金屬吸附方面的應用. Burke等[17]用后嫁接法合成了含氨基和巰基的介孔氧化硅材料, 發現其對重金屬離子的吸附能力高于單一氨基或巰基功能化的材料. 盡管有機改性的介孔氧化硅材料在重金屬吸附領域顯示了良好的前景, 但對其改性過程中需要使用價格昂貴的硅烷偶聯劑, 限制了改性后介孔氧化硅的應用范圍.

在前期的研究中[18], 作者合成了螯合樹脂/SBA-15復合材料, 其對水溶液中的Au(III)具有高的吸附容量. 然而, 在前期研究中, 樹脂低聚物預聚合時間和正硅酸乙酯(TEOS)預水解縮聚時間這兩個重要因素對最終復合材料結構及后續吸附性能的影響未能考察. 因此,本文著重研究上述兩種因素對復合材料結構及后續重金屬吸附性能的影響.

1實驗部分

1.1實驗試劑

實驗中所使用的試劑有P123(EO20PO70EO20, Aldrich); 三聚氰胺(分析純, 上海凌峰化學試劑有限公司); 甲醛(分析純, 廣州化學試劑廠); 硫脲(分析純, 廣州化學試劑廠); 砷酸鈉(分析純, 廣州化學試劑廠); 鹽酸(分析純, 廣州化學試劑廠); 正硅酸乙酯(分析純, 天津大茂化學試劑廠); 氫氧化鈉(分析純, 廣州化學試劑廠); 重鉻酸鉀(分析純, 廣州化學試劑廠); 抗壞血酸(分析純, 廣州化學試劑廠).

1.2復合材料合成

量取30 mL去離子水和10.2 mL 37%的甲醛溶液加入到干燥的50 mL小燒杯中, 用NaOH (0.1 mol/L)溶液調節溶液的pH值在8.5～9.0之間, 再加入1.92 g硫脲和3.20 g三聚氰胺, 控制水浴溫度為60 ℃攪拌一定時間x(h), 形成溶液A.

稱取1 g P123于100 mL干燥的小燒杯中, 加入15 mL去離子水和3.2 mL HCl (4 mol/L)溶液, 控制水浴溫度為40 ℃, 攪拌待P123完全溶解, 加入2.12 g TEOS, 繼續攪拌一定時間y(h), 形成溶液B.

將溶液A與溶液B混合, 在40 ℃下繼續攪拌20 h, 再將溶液轉移至高壓釜中在90 ℃下陳化48 h. 將所得的白色沉淀過濾、用去離子水反復洗滌、干燥, 用乙醇索氏抽提48 h, 即得復合材料. 材料合成的具體示意圖見圖1.

圖1　復合材料的制備過程Fig.1　Preparation processes of composite materials

樹脂低聚物和氧化硅網絡結構的自組裝過程是一個匹配過程, 因此, 樹脂低聚物的聚合程度和TEOS的預水解縮聚時間是兩個十分重要的合成參數. 若TEOS的預水解縮聚時間過長, 將無法與樹脂低聚物完成自組裝過程; 同理，樹脂低聚物會聚合成網絡結構, 若樹脂預聚合時間過長則會形成大的網絡結構, 導致樹脂網絡結構無法進入硅烷網絡結構內, 從而產生相分離. 為考察這兩個因素對材料合成的影響, 合成了一系列樹脂低聚物預聚合時間和TEOS預水解縮聚時間不同的復合材料S-x-y,x表示樹脂低聚物預聚合時間, h;y表示TEOS預水解縮聚時間, h.

1.3樣品表征

樣品的紅外光譜用Avatar 370 FT-IR型紅外光譜儀測定, 在波數范圍4 000～400 cm-1掃描. 將干燥好的樣品與KBr混合均勻, 壓片, 備用. 樣品的比表面積和孔道結構在Autosorb-iQ-2氮氣吸脫附儀上進行測定, 測定前, 樣品在90 ℃真空條件下預處理24 h, 比表面積通過吸附等溫線的吸附支采用BET法計算, 孔徑分布通過吸附等溫線的吸附支采用BJH法計算. 采用煅燒法測得復合材料的有機物含量. 煅燒前將樣品在真空干燥箱中干燥, 稱質量, 煅燒后再在真空干燥箱中干燥, 稱質量, 其差值就是有機物的質量. 馬弗爐升溫過程為升溫速率10 ℃/min, 升溫至200 ℃維持1 h; 升溫速率2 ℃/min, 升溫至600 ℃維持4 h. 有機物復合效率, 由有機物的實際含量與有機物的理論含量比值計算得出.

1.4吸附實驗

取25 mg復合材料加入50 mL帶塞錐形瓶中, 準確移取25 mL預先配置的已知濃度的重金屬鹽溶液至錐形瓶中, 用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調節體系的pH, 在恒溫振蕩器中攪拌, 每個實驗對象設置3個平行實驗, 在吸附一定時間后, 取上清液用濾膜過濾, 用紫外分光光度計或原子熒光光譜儀測量溶液中重金屬離子的濃度.

2結果與討論

2.1合成參數影響

表1給出了一系列復合材料的孔徑、孔容、比表面積、樣品的有機物含量和有機物復合效率, 以及對Cr(Ⅵ)的吸附效率. 在這些樣品中, 孔容在0.46～1.03 cm3/g范圍內, 比表面積在132～225 m2/g范圍內變化, 不難看出改變樹脂低聚物預縮合時間和TEOS預水解縮聚時間對復合材料織構性能有很大影響, 證明在自組裝過程中有機組分與無機組分的匹配程度很重要[19]. 由計算可知, 有機物的理論含量為91.8%, 有機物復合效率都在90%以上, 說明有機復合效率很高, 也說明改變樹脂低聚物預縮合時間和TEOS預水解縮聚時間對復合材料的有機物含量影響并不大. 通過對水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附實驗可以看出，這一系列的復合材料對Cr(Ⅵ)都具有很高的吸附能力, 均在85%以上; 與TEOS預水解縮聚時間相比，樹脂低聚物預聚合時間對材料的吸附性能影響更大. 從Cr(Ⅵ)的吸附實驗可以看出, 樹脂低聚物預聚合時間為1 h, TEOS預水解縮聚時間為5 h時所得樣品S-1-5具有最高的吸附效率, 因此選用此參數為復合材料的最佳合成參數.

表1　復合材料的物化性質

2.2樣品表征

圖3為樣品S-1-5的氮氣吸脫附圖. 從圖中可以看出該樣品具有IV型吸附等溫線, 為介孔材料特有的吸附等溫線. 具體而言, 在低壓段吸附量平緩增加, 此時N2分子以單層或多層吸附在介孔的內表面; 在中壓P/P0=0.65～0.75左右，N2吸附量急劇增加, 表現為一個突躍, 主要是由于N2在介孔孔道內發生毛細管凝聚現象所致. 樣品S-1-5具有典型的H1型滯后環, 這與SBA-15介孔材料特征完全一致. 此外, 在接近P/P0=1區域, N2吸附量有很明顯的增加, 這說明樣品S-1-5有豐富的粒間孔, 這對吸附中的傳質過程十分有利. 從孔徑分布圖可以看出復合材料具有較窄的孔徑分布, 也與SBA-15介孔材料特征相一致.

圖2　S-1-5的紅外表征圖Fig.2　FT-IR spectrum of S-1-5

圖3　S-1-5的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.3　Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of S-1-5

2.3復合材料對As(V)的吸附實驗

2.3.1吸附動力學實驗采用優選的樣品S-1-5對水溶液中的As(V)進行吸附實驗. 首先對吸附體系pH值、吸附平衡時間及離子強度進行了優化, 發現最佳的吸附pH值為8, 吸附平衡時間為20 min, 溶液中離子強度為0, 因而在以后的吸附實驗中都選用此參數.

吸附動力學是研究吸附過程中吸附量和時間關系的理論, 即吸附速度和吸附動態平衡的問題. 為了研究S-1-5對As(V)吸附過程中的動力學行為, 分別運用準一級動力學模型和準二級動力學模型對As(V)的吸附進行模擬.準一級動力學方程的表達式為ln(Qe-Qt)=ln(Qe)-k1t.式中:Qe為復合材料的平衡吸附容量, mmol/g;Qt為時間為t時復合材料的吸附量, mmol/g;k1為準一級動力學吸附常數, min-1. 準二級動力學方程的表達式為t/Qt=1/k2Qe2+t/Qe.式中:k2為準二級動力學吸附常數, g/(mmol·min);t為吸附時間, min. 圖4為準一級和準二級動力學模型線性擬合曲線, 表2為通過線性方程所計算出來的動力學參數. 從準二級動力學模型結果可以看出, 在溫度為15，25，35及45 ℃時材料的擬合平衡吸附量分別為0.047 3, 0.051 8, 0.055 0及0.057 1 mmol/g, 更接近實驗值0.047 8, 0.052 6, 0.056 1及0.060 7 mmol/g; 而且準二級動力學模型線性擬合的數據更接近1. 根據線性回歸系數與1的接近程度以及模型擬合砷吸附容量與實際值的吻合度, 可以判斷出樣品S-1-5對溶液中的As(V)的吸附符合準二級動力學模型, 化學吸附為該過程的限速步驟.

圖4　準一級動力學擬合(a)和準二級動力學擬合(b)Fig.4　Kinetic plots fitted by pseudo first-order (a) and pseudo second-order methods (b)

T/℃Qe,exp/(mmol·g-1)Pseudo-firstorderPseudo-second-orderk1/min-1Qe,cal/(mmol·g-1)R2k2/(g·mmol-1·min-1)Qe,cal/(mmol·g-1)R2150.04780.00590.00850.232714.43730.04730.9997250.05260.00500.01210.194218.04570.05180.9997350.05610.00530.01150.119219.97100.05500.9987450.06070.00530.01400.215223.68170.05710.9981

2.3.2活化能擬合既然化學吸附為本文中吸附過程的限速步驟, 以Arrhenius公式對該過程的表觀活化能進行推算：lnk=lnA-Ea/RT.式中:k是溫度為T時反應的速率常數(準二級動力學模型擬合), g/(mmol·min);R為摩爾氣體常數, J/(mol·K);A為指前因子, g/(mmol·min);Ea為表觀活化能, J/mol.

圖5為用Arrhenius公式擬合的lnk與1/T的關系圖. 從圖中可以看出lnk與1/T有良好的線性關系,R2=0.979, 根據斜率可以計算出吸附過程的活化能Ea=12.13 kJ/mol, 這表明吸附反應較易發生. 此外, 通過截距可以計算出指前因子A=2 323.43 g/(mmol·min).

2.3.3吸附熱力學吸附等溫曲線是指在一定溫度下吸附質分子在兩相界面上進行的吸附過程達到平衡時它們在兩相中濃度之間的關系曲線．復合材料對As(V)的吸附容量為Qe=V(C0-Ce)/Mm.式中:Qe為復合材料的平衡吸附容量, mmol/g;V為所用溶液體積, mL;C0為As(V)的初始濃度, mg/L;Ce為吸附平衡時As(V)的濃度, mg/L;M為As(V)的摩爾質量, g/mol;m為復合材料的投加量, mg.

圖6為在不同溫度和濃度下樣品S-1-5對As(V)溶液吸附的吸附等溫線, 從圖中可以看出, 隨著溫度的升高, As(V)的吸附量增加, 說明復合材料對As(V)的吸附為吸熱過程; 在相同溫度下隨著As(V)溶液濃度的升高復合材料對As(V)的吸附量也升高, 且逐漸趨于飽和. 使用實驗(見圖6)得到的吸附平衡濃度與平衡吸附容量數據, 以Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型線性方程擬合樣品S-1-5對As(V)的吸附過程, 得圖7. 表3給出了所得到的擬合參數.

圖5　ln k與1/T關系示意圖Fig.5　The relationship between ln k and 1/T

圖6　吸附等溫線(t=20 mim, pH=8)Fig.6　Adsorption isotherms at different temperature

圖7　Langmuir等溫吸附線性擬合(a)和Freundlich等溫吸附線性擬合(b)Fig.7　Fitting the adsorption data to Langmuir (a) and Freundlich equation (b)

Langmuir吸附等溫式為Ce/Qe=1/(b×Qm)+Ce/Qm.式中:Ce為平衡時溶液中As(V)濃度, mmol/L;Qe為平衡時吸附量, mmol/g;b為表征Langmuir吸附常數;Qm為飽和吸附量, mmol/g. Freundlich吸附等溫式為lnQe=lnk+ln(Ce)/n.式中:K為表征吸附能力的常數, mmol/g;n為Freundich常數.

表3　Langmuir與Freundlich線性擬合結果

由表3中擬合的參數結果可以看出Langmuir擬合的相關系數R2比Freundich的更接近于1, 能較好地描述樣品S-1-5對As(V)的吸附, 說明復合材料對As(V)的吸附為單分子層吸附, 這與動力學實驗中化學吸附為限速步驟的結論相一致. 根據Langmuir擬合的結果, 吸附溫度為15，25，25和45 ℃時復合材料對As(V)的飽和吸附量分別為0.056 2，0.057 3，0.059 2和0.061 3 mmol/g.

3結論

研究結果表明: 改變樹脂低聚物預聚合時間和TEOS預水解縮聚時間, 會對材料的織構性能產生影響, 這說明在自組裝過程中有機組分與無機組分的匹配程度很重要. 從Cr(Ⅵ)的吸附實驗可以看出, 樹脂低聚物預聚合時間為1 h, TEOS預水解縮聚時間為5 h是最優的合成參數, 而且與TEOS預水解縮聚時間相比，樹脂低聚物預聚合時間對材料的吸附性能影響更大. 通過As(V)吸附動力學實驗, 發現復合材料吸附過程符合準二級動力學模型, 說明該過程為化學吸附, 而且該吸附過程所需Ea僅為12.13 kJ/mol. 通過熱力學實驗發現, 隨著溫度的升高, 復合材料對As(V)的吸附量增加, 這說明吸附反應為吸熱反應; 同時吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型, 說明該吸附過程屬于單分子層吸附.

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(編輯WJ)

DOI:10.7612/j.issn.1000-2537.2016.04.006

收稿日期：2016-03-31

基金項目：國家自然科學基金資助項目(20803021);廣州市科技計劃項目(2013J2200004);湖南師范大學青年優秀人才培養計劃資助項目(ET21104)

*通訊作者,E-mail：taoliang@soil.gd.cn;yuningya@hotmail.com

中圖分類號O614.123; TD953

文獻標識碼A

文章編號1000-2537(2016)04-0034-07

Preparation of Chelating Resin/SBA-15 Composite Materials for Adsorption of Heavy Metals

WUKe1,HUANGShui-bo1,SUSheng-pei1,TAOLiang2*,YUNing-ya1*

(1. Key Laboratory of Sustainable Resources Processing and Advanced Materials of Hunan Province, Hunan Normal University, Changsha 410081, China;2. Guangdong Key Laboratory of Agricultural Environment Pollution Integrated Control,Guangdong Institute of Eco-Environmental and Soil Sciences, Guangzhou 510650, China)

AbstractA series of chelating resin/SBA-15 composite materials were synthesized via a co-condensation method by using melamine, formaldehyde, thiourea, and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as starting materials, and P123 (EO20-PO70-EO20) as the template. Effects of pre-polymerization time of the chelating resin precursors and pre-hydrolysis time of TEOS on the resultant composite materials were systematically investigated. The composite materials were characterized by FT-IR and N2 adsorption-desorption techniques. It was found that the change of the above two synthesis parameters could affect textural properties of the composite materials. Based on the preliminary results for the adsorption of aqueous Cr (Ⅵ) species, the optimum composite material was selected to investigate the corresponding adsorption behavior for aqueous As(V) species. The adsorption kinetics/thermodynamics results indicated that the composite materials follow pseudo-second-order model and Langmuir adsorption model. An Arrhenius formula fitting showed that the adsorption activation energy (Ea) equals 12.13 kJ/mol, implying that the adsorption process can occur easily.

Key wordschelating resin; SBA-15; adsorption; arsenic; chromium