氣相色譜法定量逐口分析主流煙氣中常規(guī)氣相組分變化規(guī)律

顏清萍，謝國(guó)勇，銀董紅，文建輝，秦亮生，謝青季

(1.湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，中國(guó) 長(zhǎng)沙　410007；2.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙　410081)

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氣相色譜法定量逐口分析主流煙氣中常規(guī)氣相組分變化規(guī)律

顏清萍1, 2，謝國(guó)勇1*，銀董紅1，文建輝1，秦亮生1，謝青季2

(1.湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，中國(guó) 長(zhǎng)沙410007；2.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙410081)

摘要采用轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)逐口收集卷煙主流煙氣，應(yīng)用氣相色譜(配備碳分子篩色譜柱)對(duì)卷煙煙氣常規(guī)組分進(jìn)行定量檢測(cè)，并對(duì)煙氣中O2含量與CO和CO2含量進(jìn)行了相關(guān)性分析．結(jié)果表明：(1)應(yīng)用碳分子篩色譜柱，可實(shí)現(xiàn)單口卷煙煙氣中O2，CO，CO2，CH4等常規(guī)組分的有效分離和定量檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果良好，精密度和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.44%～0.95%和0.94%～3.94%，各組分的回收率為80%～116%；(2)逐口O2剩余量隨著抽吸口數(shù)的增加逐漸降低，逐口CO，CH4和CO2生成量隨著抽吸口數(shù)的增加逐漸升高，說明卷煙燃燒狀態(tài)隨著抽吸口數(shù)的增加而變得劇烈．

關(guān)鍵詞主流煙氣；常規(guī)組分；逐口檢測(cè)；氣相色譜法；碳分子篩色譜柱

在卷煙燃燒過程中，煙草被加熱導(dǎo)致水分和揮發(fā)性物質(zhì)從煙草中蒸餾出來，同時(shí)其他組分受熱分解，產(chǎn)生揮發(fā)性氣體和焦碳類物質(zhì)．由此形成的碳很容易與進(jìn)入燃燒區(qū)的氧發(fā)生放熱燃燒反應(yīng)，產(chǎn)生CO2和CO等煙氣常規(guī)組分[1-2]．卷煙煙氣中O2，CO2，CO和CH4等常規(guī)組分約占總煙氣釋放量的85%，占總氣相物的90%[3-4]．煙氣常規(guī)組分隨抽吸過程而變化，同時(shí)也可以通過煙氣常規(guī)組成的變化表征卷煙抽吸過程，特別是煙氣中氧氣含量變化直接影響卷煙燃燒狀態(tài)．因此，逐口檢測(cè)煙氣常規(guī)組分的含量變化，對(duì)研究卷煙燃吸過程具有重要的作用．目前，國(guó)內(nèi)外雖然有卷煙主流煙氣成分逐口分析的研究[5-9]，但有關(guān)主流煙氣常規(guī)組分逐口檢測(cè)的研究尚未見報(bào)道．在煙草行業(yè)中，一般采用近紅外技術(shù)檢測(cè)卷煙煙氣中的CO和CO2等常規(guī)組分，而很少關(guān)注O2含量變化[10-11]．

本文應(yīng)用轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)逐口收集卷煙主流煙氣，應(yīng)用氣相色譜法[12-19](配備碳分子篩色譜柱)對(duì)卷煙煙氣中O2，CO2，CO和 CH4等常規(guī)組分進(jìn)行逐口定性和定量檢測(cè)，以揭示煙氣常規(guī)組分隨卷煙燃吸過程的變化規(guī)律，并為卷煙參數(shù)設(shè)計(jì)提供技術(shù)支持．

1材料與方法

1.1材料與儀器

材料：選用同一產(chǎn)地不同部位的3種單等級(jí)煙絲A(2012年湖南江永B2F)，B(2012年湖南江永C3F)和C(2012年湖南江永X2F)并經(jīng)恒溫恒濕處理，在同一機(jī)臺(tái)卷制樣品卷煙，在線控制煙支質(zhì)量和硬度．混合氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品(上海神開氣體技術(shù)有限公司)：標(biāo)樣1(O2: 6.04%，CO: 6.05%，CO2: 6.04%，CH4:6.07%，余氣為He)，標(biāo)樣2(O2: 4.00%，CO: 4.01%，CO2: 4.01%，CH4:3.94%，余氣為He)，標(biāo)樣3(O2: 2.05%，CO: 2.01%，CO2: 1.95%，CH4:1.94%，余氣為He)，標(biāo)樣4(O2: 1.02%，CO: 1.01%，CO2: 0.982%，CH4:0.991%，余氣為He)，各組分均為體積分?jǐn)?shù)．

儀器：Agilent 6890氣相色譜儀(美國(guó)Agilent公司，配備碳分子篩色譜柱)，RM200A轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)(德國(guó)Borgwaldt公司)，CNM-PFV203智能壓降儀，BSA2245-CW電子天平(德國(guó)Sartorius公司)．

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1實(shí)驗(yàn)樣品的準(zhǔn)備按照GB/T 16447-2004[20]《煙草及煙草制品調(diào)節(jié)和測(cè)試的大氣環(huán)境》的要求對(duì)卷煙樣品進(jìn)行恒溫恒濕處理；按照GB/T 16450-2004[21]《常規(guī)分析用吸煙機(jī)定義和標(biāo)準(zhǔn)條件》的要求設(shè)定吸煙機(jī)參數(shù)并抽吸卷煙．

1.2.2實(shí)驗(yàn)方法采用RM200A轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)在ISO模式下進(jìn)行卷煙抽吸實(shí)驗(yàn)，利用所配備的集氣袋(容量為3 L，帶單向閥)逐口收集主流煙氣．每輪抽吸20支卷煙，將每一輪同一口次煙氣收集在同一個(gè)集氣袋內(nèi)，為消除吸煙機(jī)煙氣傳輸管路內(nèi)殘余氣體對(duì)煙氣組分的影響，每一輪從第四支卷煙開始收集煙氣．待卷煙抽吸完畢之后，將收集到的氣體樣品用氣相色譜儀進(jìn)行O2，N2，CO，CO2和CH4定量檢測(cè)分析，樣品均在1天內(nèi)完成，每次用氣袋捕集樣品前都要抽真空，以保證集氣袋沒有其他成分干擾．

實(shí)驗(yàn)過程中，設(shè)定如下色譜條件．色譜柱：碳分子篩柱(He為載氣，恒定流量 32.0 mL/min)；柱箱溫度：50 ℃ (保持10 min) →170 ℃(程序升溫，40 ℃/min，保持5 min)→210 ℃(程序升溫，40 ℃/min，保持5 min)；檢測(cè)器：TCD (250 ℃)．

2結(jié)果與討論

2.1煙氣組分的定性與定量分析

2.1.1煙氣組分的定性分析在選定的色譜條件下，利用已知標(biāo)準(zhǔn)氣體或組分在色譜柱上的保留時(shí)間進(jìn)行定性分析．標(biāo)準(zhǔn)氣和煙氣中O2，N2，CO，CH4，CO2的色譜圖及保留時(shí)間如圖1和表1所示．由圖1及表1可以看出，通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)氣和樣品煙氣色譜圖，在本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的色譜檢測(cè)條件下，可以用同一根色譜柱將卷煙煙氣中O2，N2，CO，CH4，CO2等組分完全分開，保留時(shí)間分別為9.4,10.5,12.9,18.0,22.4 min．

圖1　標(biāo)準(zhǔn)氣體(A)與樣品氣體(B)組分色譜圖Fig.1　Standard gas (A) and sample gas (B) component chromatogram

組分出峰序號(hào)12345組分名稱O2N2COCH4CO2保留時(shí)間/min9.410.512.918.022.4

2.1.2煙氣組分的定量分析采用如1.1節(jié)所示的4種混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行外標(biāo)法定量．根據(jù)峰面積對(duì)濃度作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，經(jīng)線性回歸計(jì)算得到線性回歸方程以及線性相關(guān)系數(shù)，檢出限用信噪比(S/N)為3時(shí)的檢測(cè)濃度表示，定量限以信噪比(S/N)為10時(shí)的檢測(cè)濃度表示，結(jié)果如表2所示．表2的數(shù)據(jù)處理結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)氣中O2，CO，CH4和CO2等4種組分標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性系數(shù)分別為0.995 22，0.999 74，0.999 60，0.998 68，具有很好的線性相關(guān)性，并且具有很低的檢出限和定量限，能夠滿足本實(shí)驗(yàn)分析要求．

表2　標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)以及檢出限和定量限

2.2精密度實(shí)驗(yàn)

選取標(biāo)樣1(O2: 6.04%，CO: 6.05%，CO2: 6.04%，CH4:6.07%，余氣為He)在相同色譜條件下進(jìn)行檢測(cè)，重復(fù)檢測(cè)4次，計(jì)算4次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表3所示．由表3可以看出，在所測(cè)定的4種氣體成分中，4次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，說明本方法具有很高的重復(fù)性和精密度，能夠滿足實(shí)驗(yàn)的要求．

表3　精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=4)

注：表中數(shù)據(jù)結(jié)果用峰面積表示．

2.3加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選取3種不同濃度混合標(biāo)準(zhǔn)氣體(標(biāo)樣1，2，3)在相同色譜條件下進(jìn)行空白加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果如表4所示．從表4數(shù)據(jù)可以看出O2，CO，CH4，CO2的回收率為80%～116%．

2.4煙氣組分測(cè)定的重復(fù)性

按照1.2.2節(jié)中的方法在相同條件下抽吸同一卷煙樣品(樣品B)，收集第4口主流煙氣氣相物，每組抽吸20支煙，將收集到的氣體在氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)，計(jì)算3次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表5所示．從表5可以看出，對(duì)于所測(cè)定的卷煙煙氣4種常規(guī)氣體成分，3次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.94%～3.94%，說明樣品測(cè)定的重復(fù)性較好，實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的色譜柱條件適于卷煙煙氣逐口常規(guī)氣體成分的定量分析．

表4　各組分加標(biāo)回收率

表5　煙氣組分重復(fù)性檢測(cè)結(jié)果(n=3)

注：表中數(shù)據(jù)用各物質(zhì)的含量表示，單位為mg/puff．

2.5主流煙氣常規(guī)氣體成分逐口分析

采用1.2.2節(jié)建立的主流煙氣常規(guī)氣體逐口測(cè)定分析方法，對(duì)樣品煙(A， B， C)主流煙氣中O2，CO，CH4，CO2等常規(guī)組分進(jìn)行了逐口檢測(cè)分析，結(jié)果見表6．

表6　主流煙氣中常規(guī)氣體成分逐口含量檢測(cè)結(jié)果

注：O2含量為剩余含量，其他成分為生成量．

根據(jù)測(cè)定結(jié)果繪出卷煙樣品A，B，C主流煙氣中各常規(guī)氣體成分逐口含量百分率的柱狀圖(圖2)(以整支煙各成分含量之和為100%計(jì))，并且對(duì)煙氣中O2剩余量與CO及CO2生成量的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行了分析(圖3)．

從圖2可知，隨著抽吸口數(shù)的增加，卷煙樣品A，B，C主流煙氣的逐口O2剩余量逐漸降低，表明O2的消耗量逐口增加；從圖2可以看出，隨著抽吸口數(shù)的增加，主流煙氣中CO，CH4和CO2的含量呈逐口增加的趨勢(shì)．在卷煙抽吸過程中，空氣通過燃燒錐和卷煙紙兩個(gè)途經(jīng)進(jìn)入主流煙氣(假定濾嘴通風(fēng)率為零)[22-23]．通過燃燒錐的空氣參與卷煙燃燒，消耗氧氣并生成煙氣組分；而通過卷煙紙進(jìn)入的空氣對(duì)主流煙氣形成稀釋作用．在卷煙抽吸過程中，隨著抽吸口數(shù)的增加，煙支的長(zhǎng)度逐漸變短，從卷煙紙進(jìn)入主流煙氣的空氣量逐漸減少，而從燃燒錐進(jìn)入主流煙氣的空氣量逐漸增加．因此，卷煙燃燒狀態(tài)隨著抽吸口數(shù)的增加而變得劇烈，氧氣的消耗量及CO，CH4和CO2等煙氣組分含量逐口增加．

圖2　主流煙氣中O2剩余量，CO2，CO，CH4含量逐口傳遞百分率Fig.2　The puff-by-puff transfer percentages of O2, CO2, CO, CH4 in mainstream smoke

從圖3可知：經(jīng)過線性擬合，煙氣中CO和CO2生成量與O2剩余量的關(guān)系的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.507 5和0.630 3，說明各卷煙樣品主流煙氣的O2剩余量與CO及CO2生成量具有一定的相關(guān)性，但由于R2過低，線性相關(guān)性不明顯，其相關(guān)性有待在以后的研究工作中深入探討．

圖3　主流煙氣中 O2剩余量與CO2和CO生成量的線性關(guān)系Fig.3　The linear relationship between the residual amount of O2 and the amount of CO2 and CO in mainstream smoke

3結(jié)論

(1)應(yīng)用氣相色譜儀(配備碳分子篩色譜柱)，可以同時(shí)定量檢測(cè)卷煙主流煙氣中O2，CO，CO2，CH4等常規(guī)氣體組分，檢測(cè)結(jié)果具有很高的重復(fù)性和精密度．

(2)卷煙主流煙氣逐口檢測(cè)結(jié)果表明，隨著抽吸口數(shù)的增加，主流煙氣中CO，CH4和CO2的含量呈逐口增加趨勢(shì)，而O2含量呈逐口減少趨勢(shì)，說明卷煙燃燒狀態(tài)隨著抽吸口數(shù)的增加而變得劇烈.

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(編輯WJ)

DOI:10.7612/j.issn.1000-2537.2016.04.008

收稿日期：2016-01-18

基金項(xiàng)目：湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目(KY2013JC0007, KY2012JC0001)

*通訊作者,E-mail：xiegy0908@hngytobacco.com

中圖分類號(hào)O657.71；TS411

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)1000-2537(2016)04-0047-06

Puff-by-Puff Conventional Gas Components Analysis in Mainstream Smoke by Gas Chromatography

YANQing-ping1, 2,XIEGuo-yong1*,YINDong-hong1,WENJian-hui1,QINLiang-sheng1,XIEQing-ji2

(1.Technology Center, China Tobacco Hunan Industrial Co., Ltd., Changsha 410007, China;2.College of Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

AbstractIn the present work, the mainstream cigarette smoke was collected by a rotary smoking machine puff-by-puff, the cigarette smoke conventional components were quantitatively detected by a gas chromatography (equipped with carbon molecular sieve chromatography column), and the correlation between the concentration of O2 with that of CO and CO2 was studied. The results showed that the conventional components of cigarette smoke, such as O2, CO, CO2 and CH4, can be quantitatively detected with the gas chromatography puff by puff. Under the experimental conditions, relative standard deviations of repeatability and precision experiments were 0.44%～0.95% and 0.94%～3.94%, respectively. The recovery rate of each composition was between 80%～116%. The residual O2 in smoke decreased puff by puff, while the delivery of CO, CH4 and CO2 increased puff by puff, which indicated that the combustion of cigarette becomes stronger as the number of puffs increases.

Key wordsmainstream cigarette smoke; conventional components; puff-by-puff detection; gas chromatography; carbon molecular sieve chromatography column