鋰催化酮的硅氫加成反應

徐大鵬, 肖文軍, 彭家建, 厲嘉云, 白　贏

(杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室,浙江 杭州 311121)

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鋰催化酮的硅氫加成反應

徐大鵬, 肖文軍, 彭家建, 厲嘉云, 白贏

(杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室,浙江 杭州 311121)

摘要：以金屬鋰為催化劑,直接催化苯乙酮與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應，將產生的硅醚水解,得到二級醇.結果表明,在室溫條件下,以四氫呋喃為溶劑,三乙氧基硅烷為氫源,反應 17 h,苯乙酮的轉化率達 99%以上.

關鍵詞：硅氫加成;鋰;苯乙酮;三乙氧基硅烷

二級醇在精細化工、生物制藥和有機合成等方面的應用十分廣泛,近幾年來吸引了越來越多學術研究與工業應用的關注[1-2].不對稱氫化還原、氫轉移以及不對稱硅氫加成等方法是最早在二級醇工業化生產中所涉及到的方法.自從 1970年首次報道了酮的硅氫加成反應以來,經過人們的不斷探索,利用硅氫加成反應簡便、高效地制備高純度的二級醇在工業上得到一定程度的應用[3-5].金屬鋰作為第二周期第一主族的金屬元素,化學性質極其活潑,可與大量無機試劑和有機試劑發生反應,鋰及其化合物具有強親電子性，已廣泛應用于橡膠、電子、陶瓷、化工、金屬冶煉、航空航天、有機合成等諸多領域[6-9].然而目前鋰及其化合物在催化領域中應用的例子卻并不多見,尤其是有關催化酮的硅氫加成反應的文獻報道幾乎沒有.

本文以鋰為催化劑催化酮的硅氫加成反應.考察了溶劑、底物、硅烷、配體等因素對硅氫加成反應的影響.

1實驗部分

1.1主要儀器及試劑

氣相色譜分析儀GC-2010(島津公司), Rtx-1柱;載氣:氫氣;柱流速: 1 mL/min;進樣口溫度: 250 ℃; 檢測器(FID)溫度: 260 ℃;柱升溫程序:初溫 70 ℃, 10 ℃/min升至100 ℃, 再以25 ℃/min升至280 ℃; 分析結果由2010型色譜數據處理軟件按面積歸一化法計算.

三乙氧基硅烷,純度≥97%(百靈威科技有限公司),鋰(百靈威科技有限公司),鈉(上海邁瑞爾化學技術有限公司),吡唑(浙江同豐醫藥化工有限公司),六氟磷酸銨(國藥集團化學試劑有限公司),四甲基哌啶氧化物(國藥集團化學試劑有限公司),2,6-二溴吡啶(上海安耐吉化學有限公司),咪唑(安耐吉試劑公司),苯乙酮(江蘇強盛功能化學股份有限公司),2-溴丙烷(國藥集團化學試劑有限公司), N-甲基咪唑(安耐吉試劑公司),聚乙二醇 400(江蘇強盛功能化學股份有限公司),無水硫酸鈉(國藥集團化學試劑有限公司).

1.2配體的制備

1-丁基 -3-甲基咪唑氯鹽的制備:往 500 mL三口燒瓶中依次加入 0.1 mol(8.21 g)的 N-甲基咪唑、 0.105 mol(9.72 g)的氯代正丁烷和 200 mL乙腈,在氮氣保護下, 85 ℃回流 48 h,冷卻到室溫,用旋轉蒸發儀將溶劑除掉,用乙醚洗滌多次后,得淡黃色粘稠液體,將乙腈與乙酸乙酯的混合溶劑(物質的量比為 1∶4)加入該淡黃色粘稠液體中,輕微晃動多次,放入冰箱重結晶,抽濾,放入真空干燥箱干燥,最后得到白色結晶狀目標產物.產率為 90%.

1HNMR (400 MHz, CDCl3, TMS), δH 0.95～1.00 (3H, t), 1.34～1.46 (2H, m), 1.87～1.97 (2H, m), 4.15 (3H, s), 7.51 (1H, s), 7.61 (1H, s), 10.83 (1H, s).

1, 3-二異丙基咪唑溴鹽的制備[10]: 向250 mL三口瓶中依次加入0.2 mol (13.6 g) 的咪唑, 0.22 mol (30.5 g) 的K2CO3, 加入45 mL乙腈為溶劑, 在室溫下攪拌1 h. 再加入0.1 mol(12.3 g)的2-溴丙烷, 在90 ℃的下攪拌回流1 d后, 再加入0.1 mol(12.3 g) 的2-溴丙烷, 攪拌回流3 d后, 冷卻至室溫, 將所得的溶液旋蒸除去溶劑, 加入二氯甲烷洗滌多次, 過濾, 旋蒸除去二氯甲烷, 最后用乙酸乙酯洗滌3次以上, 放入真空干燥箱在50 ℃下干燥, 得白色粘稠晶狀離子液體. 產率為80%.

1HNMR (400 MHz, CDCl3), δH 10.84 (s, 1H), 7.43(d, 2H), 5.00 (m, 2H), 1.64(d,J=6.5, 12H).

2,6-雙(N-咪唑)吡啶的制備[11]: 向50 mL三口瓶中依次加入0.005 mol(1.18 g)的2,6-二溴吡啶, 0.01 mol(0.748 g)的咪唑, 0.15 mol(2.07 g)的K2CO3, 0.0007 mol(0.142 g)的CuI, 0.0015 mol(0.174 g)的L-脯氨酸, 用真空泵抽成真空后, 填充氮氣, 反復抽換氣3次. 在室溫條件下, 用注射器向該三口瓶中加入5 mL的二甲亞砜, 將三口瓶中放入油浴鍋中升溫至90 ℃下, 反應過夜12 h以上. 反應后將溶液倒入250 mL冰水中, 用二氯甲烷反復萃取多次, 將收集的有機相用1 500 mL水洗滌5次以上, 用無水硫酸鈉干燥. 旋蒸, 將所得固體用二氯甲烷和正己烷的混合溶液重結晶, 得白色顆粒狀固體. 產率90%.

1HNMR (400 MHz, CDCl3), δH 8.58 (d,J=2.5 Hz, 1H), 8.00～7.83 (m, 2H), 7.77 (d,J=1.0 Hz, 1H), 6.50 (d,J=2.5 Hz, 1H).

2, 6-雙(N -吡唑)吡啶的制備[12-13]:向 200 mL的單口瓶中加入 100 mL的二乙二醇二甲醚,然后加入 0.1 mol(6.8 g)的吡唑,在 50 ℃的油浴下攪拌至吡唑完全溶解.加入 0.1 mol(2.4 g)的金屬鈉片,攪拌2 h以上,將未反應的金屬鈉過濾,向濾液中加入 0.05 mol(7.4 g)的 2,6-二溴吡啶,在110 ℃ ～130 ℃下回流2 d.將反應完的溶液趁熱倒入 600 mL的冰水混合物中,出現白色沉淀后過濾,將過濾后的沉淀在真空條件下干燥.用甲醛與水的混合溶液(體積比為 2∶3),在 95 ℃下將干燥后的產物重結晶,得白色晶狀物質.產率為 80%.

1H NMR (400 MHz, CDCl3), δH 8.10 (s, 1H), 7.69 (t,J=8.0 Hz, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.01 (d,J=8.0 Hz, 1H), 6.96 (d,J=10.6 Hz, 2H).

2催化酮的硅氫加成反應(圖1)

圖1　酮的硅氫加成反應Fig. 1　Hydrosilylation of ketone with silane

序號配體醇產率/%a1—97.92萘97.13PEG-40082.141,3-二丙基咪唑溴鹽90.952,6-雙(N-咪唑)吡啶97.462,6-雙(N-吡唑)吡啶96.871-丁基-3-甲基咪唑氯鹽91.981-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽96.4

反應條件:苯乙酮4.5 mmol,三乙氧基硅烷9 mmol,催化劑0.5 mol%,溶劑5.0 mL,rt,17 h.aGC產率.

表2　不同含氫硅烷對硅氫加成反應的影響

反應條件:苯乙酮4.5 mmol,硅烷9 mmol,催化劑0.5 mol%,四氫呋喃5.0 mL, rt,17 h.aGC產率.

2.1不同配體對硅氫加成反應的影響

在室溫條件下,添加不同配體對金屬鋰催化苯乙酮硅氫加成反應的影響,結果見表 1.從中可以看出,添加不同的配體對硅氫加成反應均無顯著影響,催化效果沒有明顯差別.其中加入聚乙二醇PEG-400、 1, 3-二丙基咪唑溴鹽、 1-丁基 -3-甲基咪唑氯鹽還使得鋰催化活性稍有降低.

2.2不同含氫硅烷對硅氫加成反應的影響

2.3不同底物對硅氫加成反應的影響

在室溫條件下,鋰催化不同酮與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應,結果列于表 3.從中可以看出,鋰催化不同芳基酮和烷基酮時,均表現出良好的催化效果. 可能是因為鋰為缺電子原子,化學性質極其活潑,易與含電子的羰基配位,從而促使反應的發生.

表3　不同酮底物的硅氫加成反應

反應條件:酮4.5 mmol,三乙氧基硅烷9 mmol,催化劑0.5 mol%,四氫呋喃5.0 mL,rt,17 h.aGC產率.

2.4不同溶劑對硅氫加成反應的影響

在室溫條件下,以三乙氧基硅烷為氫源,不同溶劑的溶劑效應對鋰催化苯乙酮的硅氫加成反應的影響,結果見表 4.從中可以看出,在不同溶劑中,催化效果有較大差別,當以四氫呋喃作溶劑時,催化活性最高,這可能與四氫呋喃的極性適中有關.

表4　不同溶劑對硅氫加成反應的影響

反應條件:苯乙酮4.5 mmol,三乙氧基硅烷9 mmol,催化劑0.5 mol%,溶劑5.0 mL,rt,17 h.aGC產率.

2.5不同催化劑用量對硅氫加成反應的影響

在室溫的條件下,以四氫呋喃作溶劑,不同用量的鋰對催化苯乙酮硅氫加成反應的影響,結果見表5.從中可以看出,不同用量的鋰對催化反應有一定的影響.當催化劑鋰用量為 0.05 mol%時,醇的產率達 97.9%, TON為 1 958.當鋰用量為 0.04 mol%時,醇的產率降低明顯為 61.5%,而當增大鋰的用量時,醇的產率基本保持不變,基本都在 94%左右.

表5　不同鋰用量對硅氫加成反應的影響

反應條件:苯乙酮4.5 mmol,三乙氧基硅烷9 mmol,四氫呋喃5.0 mL,rt,17 h.aGC產率.TON=底物(mol)×醇轉化率÷催化劑(mol).

3反應機理初探

圖2　硅氫加成可能的反應機理Fig. 2　Proposal mechanism of hydrosilylation

為了推測該硅氫加成是催化反應還是自由基反應,在室溫的條件下,在用 0.05 mol%的鋰催化苯乙酮與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應時,我們向反應體系里添加 4.5 mmol(0.703 g)的四甲基哌啶氧化物與原反應作比較,反應 17 h后,發現醇的產率為 98.2%,沒有明顯降低.因此,我們推斷該反應為催化反應,并推測了該反應體系可能的反應機理,如圖 2所示.金屬鋰首先與羰基上的氧配位形成配合物 A, A與HSi(OEt)3反應形成過渡態配合物 B, B經過 Si-H鍵的斷裂形成硅醚 C,隨后 O—Li弱配位鍵斷裂, Li與酮羰基上的氧重新配位進行下一輪的催化反應.

4結語

以金屬鋰為催化劑,催化酮與含氫硅烷反應,得到較好的催化效果.通過考察不同配體、不同溶劑、不同硅烷對催化反應的影響,發現鋰催化的活性高且對芳基酮和苯基酮均具有較好的適用性,尤其當四氫呋喃為溶劑,鋰催化苯乙酮與三乙氧基硅氫反應時,產率為 97.9%, TON為 1 958.鋰具有價格低廉、反應條件溫和、操作簡單、環保、用量少等優點,極具潛在的應用價值.

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收稿日期：2016-05-12

基金項目：國家自然科學青年基金項目(21303035)；浙江省自然科學基金項目(LY14B030007).

通信作者：彭家建(1966-)，男，研究員，博士，主要從事催化化學研究.E-mail：jjpeng@hznu.edu.cn

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2016.04.001

中圖分類號:TQ426.6

文獻標志碼:A

文章編號:1674-232X(2016)04-0337-05

Hydrosilylation Reaction of Ketone Catalyzed with Lithium

XU Dapeng, XIAO Wenjun, PENG Jiajian, LI Jiayun, BAI Ying

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal UniversityHangzhou 311121, China)

Abstract:The hydrosilylation reaction of acetophenone and triethoxysilane was catalyzed with lithium metal, and the secondary alcohol was obtained by silyl-ethers hydrolysis. The results indicated that the conversion of acetophenone was over 99% with tetrahydrofuran as the solvent and triethoxysilane as the hydrogen source after 17 hours reaction at room temperature.

Key words:hydrosilylation; lithium; acetophenone; triethoxysilane