小分子量羥基硅油的液質聯用分析研究

方麗雯，陳萌萌，瞿志榮，蔣可志

(杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

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小分子量羥基硅油的液質聯用分析研究

方麗雯，陳萌萌，瞿志榮，蔣可志

(杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

摘要：采用高效液相色譜—四極桿飛行時間質譜技術對小分子量羥基硅油進行了組分分析.以C8柱作為色譜分離柱，采用甲醇-水流動相體系進行梯度淋洗，實現了羥基硅油中各個組分的完全分離，共檢測出17個組分，并結合高分辨質譜所提供的精確分子量信息，確定了各組分的分子式.同時，對久置的羥基硅油甲醇溶液進行液質分析，共檢測出40個組分，其中2個系列組分為羥基硅油與甲醇反應生成的產物.

關鍵詞：小分子量羥基硅油；高效液相色譜—四極桿飛行時間質譜；羥基硅油與甲醇反應產物

圖1　小分子量羥基硅油的結構式Fig. 1　Structure of low molecular weight hydroxyl silicone oil

小分子量羥基硅油，是由環硅氧烷(主要是八甲基環四硅氧烷，D4)經調聚而成的、分子兩末端帶有羥基的線性低聚二甲基硅氧烷(結構通式見圖1)，與常態烴基硅油有很顯著的差別.該品為無色透明液體，是硅橡膠生產加工的優良結構控制劑，可用于乳液聚合原料或直接做成乳液作為織物的防水、柔軟整理劑等[1].羥基硅油屬于有機聚合物，相關的儀器分析方法主要有紅外光譜、凝膠滲透色譜、核磁共振、氣質聯用等[2-9].紅外光譜和核磁共振分析無法得到羥基硅油的分子量信息，而凝膠滲透色譜分析羥基硅油卻只能得到其分子量分布，無法獲取準確分子量信息和雜質組分，氣質聯用只能分析小分子量(<600 Da)的羥基硅油，而且硅油的各組分在其EI源中無法產生分子離子峰，容易造成結構推導失誤[10].為此，我們曾使用基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜技術分析羥基硅油，實現了低聚羥基硅油的質譜表征[11].

電噴霧電離是質譜的另一種非常重要的離子化技術，其相應的液相色譜—電噴霧質譜聯用技術(HPLC-ESI/MS)結合了色譜對復雜樣品的高分離能力與質譜的高選擇性、高靈敏度及能夠提供相對分子質量與結構信息的優點，在藥物分析、食品分析和環境分析等眾多領域得到了廣泛的應用[12-16].然而，硅油屬于弱極性的有機聚合物，至今仍鮮有文獻報道采用液質聯用方法對小分子量羥基硅油進行分析[17].為進一步提高對羥基硅油的分析，本文嘗試采用液質聯用技術對小分子量羥基硅油進行分離分析.

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

羥基硅油(數均分子量為～550 Da，粘度為～25 cSt，CAS: 70131-67-8)購自美國Sigma-aldrich公司.實驗所用甲醇為色譜純，購自美國Sigma-aldrich公司.去離子水由美國Millipore公司超純水器制得，并經0.22 μm微孔濾膜過濾.

液質聯用儀：Ultimate 3000 高效液相色譜儀(美國Thermo Fisher公司)，配有雙元泵，真空脫氣機，DAD檢測器，以及變色龍色譜工作站：MicrOTOF-QⅡ高分辨四極桿飛行時間質譜儀(德國Bruker 公司)；實驗數據采用Data Analysis 4.0數據處理軟件.

1.2實驗條件

1.2.1液相條件

色譜柱：Dikma Inspire C8 (150 mm×4.6 mm×5 μm)；二元梯度洗脫；流動相：A為水，B為甲醇；梯度洗脫條件：0～25 min：85%～100%B，25～35 min：100%B；進樣體積10 μL；柱溫25 ℃；DAD檢測器波長210 nm；流速0.8 mL/min；樣品從高效液相色譜儀通過T型三通閥引入質譜離子源，分流比為2∶1.

1.2.2質譜條件

電噴霧(ESI)電離源，采用正離子掃描方式，甲酸鈉溶液作為外標對質量數進行校正.儀器的操作參數為：干燥氣(N2)流速為4 L/min，毛細管溫度為250 ℃，毛細管電壓為4 500 V，霧化器壓力0.5 Bar，質量掃描范圍為m/z100～1 500.

2結果和討論

2.1分析條件優化

由于硅油屬于弱極性的有機聚合物，在C18液相色譜柱上的保留能力太強，分離效果不佳，所以本實驗中采用C8柱作為色譜分析柱.在此基礎上，分別選用甲醇-水(80∶20和90∶10，V/V)體系作為液相流動相，考察不同流動相比例的等度洗脫對羥基硅油各組分出峰時間的影響，結果如圖2-a和2-b所示.通過比較保留時間和峰形，發現當甲醇-水比例為80∶20(V/V)時，只能觀察到其中的5個組分，且后兩個組分保留時間間隔較大，峰形拓寬嚴重；當甲醇-水比例為90∶10(V/V)時，能觀察到其中的9個組分，但前4個組分無法完全分開，而后3個組分保留時間間隔較大.為此，我們采用梯度洗脫對小分子量羥基硅油各組分進行分離，通過優化色譜條件得到梯度洗脫方法為：0～25 min甲醇由85%上升到100%，而后保持10 min，所得譜圖如圖2-c所示.在該條件下只需35 min即可把小分子量羥基硅油全部17個組分完全分開，且各組分保留時間間隔均勻，色譜峰形尖銳.

圖2　小分子量羥基硅油的總離子流圖Fig. 2　TIC of low molecular weight hydroxyl silicone oil

2.2羥基硅油組分分析

圖3　圖2-c中保留時間在tR6.2 min (a) 和tR8.7min (b)的電噴霧質譜圖Fig. 3　ESI-MS of components at tR6.2 min (a) and tR8.7 min (b) in Fig.2-c

圖4　久置羥基硅油甲醇溶液的總離子流圖Fig. 4　TIC of the aging methanol solution of hydroxyl silicone oil

組分保留時間tR/min結構式相對含量/%[M+Na]+實測值m/z理論值m/z誤差/10-612.8H(OSiMe2)2OH1.01189.0366189.03744.323.5H(OSiMe2)3OH4.17263.0573263.0562-4.534.6H(OSiMe2)4OH9.28337.0754337.0750-1.546.2H(OSiMe2)5OH13.21411.0942411.0937-1.158.7H(OSiMe2)6OH16.95485.1123485.11250.4611.8H(OSiMe2)7OH16.16559.1299559.13132.6715.1H(OSiMe2)8OH13.38633.1503633.1501-0.3818.0H(OSiMe2)9OH9.40707.1683707.16890.9920.6H(OSiMe2)10OH7.36781.1876781.18770.11022.8H(OSiMe2)11OH4.53855.2085855.2065-2.31124.6H(OSiMe2)12OH2.35929.2294929.2252-4.41226.2H(OSiMe2)13OH1.101003.24581003.2440-1.71327.7H(OSiMe2)14OH0.591077.25771077.26284.81429.1H(OSiMe2)15OH0.291151.28281151.2816-1.01530.6H(OSiMe2)16OH0.131225.29991225.30040.41632.3H(OSiMe2)17OH0.051299.31521299.31923.11734.4H(OSiMe2)18OH0.031373.33501373.33802.2

2.3久置羥基硅油甲醇溶液的液質聯用分析

實驗還對久置(室溫放置4周)的小分子量羥基硅油甲醇溶液進行液質聯用分析，其結果見圖4.與圖2-c相比，久置的羥基硅油甲醇溶液在總離子流圖中除了羥基硅油系列(系列1)之外，還出現許多其他組分.通過質譜分析發現，這些組分可以分為2個系列：系列2的分子量比相鄰羥基硅油組分多14 Da，而系列3則多28 Da.通過精確質量分析，系列2比相應的羥基硅油組分多一個CH2單元，應該是羥基硅油一端的羥基被甲氧基所取代的產物；系列3比相應的羥基硅油組分多2個CH2單元，應該是羥基硅油兩端的羥基都被甲氧基所取代的產物.系列2共有14個組分，各組分列于表2中；系列3共有9個組分，各組分列于表3中.由此可見，羥基硅油能與甲醇在常溫下發生親核取代反應，配制羥基硅油溶液時不適合選用甲醇作為溶劑.同時，液質聯用技術適于對小分子量羥基硅油中雜質組分分析.

圖5　久置小分子量羥基硅油甲醇溶液的選擇離子圖 Fig. 5　EIC of the aging methanol solution of low molecular weight hydroxyl silicone oil

組分保留時間tR/min分子式相對含量[M+Na]+實測值m/z理論值m/z誤差/10-613.3CH3(OSiMe2)2OH1.93203.0540203.0530-4.824.5CH3(OSiMe2)3OH10.43277.0732277.0718-5.136.6CH3(OSiMe2)4OH11.06351.0916351.0906-2.849.4CH3(OSiMe2)5OH18.46425.1088425.10941.4512.9CH3(OSiMe2)6OH17.69499.1296499.1282-2.8616.4CH3(OSiMe2)7OH14.44573.1479573.1470-1.6719.6CH3(OSiMe2)8OH10.20647.1652647.16580.9822.2CH3(OSiMe2)9OH7.33721.1845721.18460.1924.4CH3(OSiMe2)10OH4.13795.2067795.2033-4.21026.3CH3(OSiMe2)11OH2.26869.2228869.2221-0.71127.9CH3(OSiMe2)12OH1.13943.2381943.24093.01229.6CH3(OSiMe2)13OH0.501017.25751017.25972.21331.4CH3(OSiMe2)14OH0.311091.27791091.27850.61433.5CH3(OSiMe2)15OH0.151165.30071165.2973-2.9

表3　久置小分子量羥基硅油甲醇溶液中的系列3組分

3結論

本工作采用液質聯用技術對小分子量羥基硅油進行了組分分析，通過優化色譜條件并結合精確質量分析，在35 min內完全分離了小分子量羥基硅油的17個組分.同時，還對久置的小分子量羥基硅油甲醇溶液進行液質分析，檢測到3個系列共40個組分，其中2個系列為羥基硅油與甲醇的反應產物.上述研究結果表明液質聯用是一項進行小分子量羥基硅油分析的有效手段，這為小分子量羥基硅油的組分分析提供一個參考，進一步研究還在進行中.

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收稿日期：2016-06-01

基金項目：浙江省自然科學基金項目(LY15B050007)；浙江省公共創新平臺分析測試項目(2016C37017).

通信作者：蔣可志(1980—)，男，副研究員，博士，主要從事色譜、質譜研究.E-mail：jiangkezhi@hznu.edu.cn

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2016.04.002

中圖分類號:O657.63

文獻標志碼:A

文章編號:1674-232X(2016)04-0342-05

Analysis of Low Molecular Weight Hydroxyl Silicone Oils by HPLC-QTOF MS

FANG Liwen, CHEN Mengmeng, QU Zhirong, JIANG Kezhi

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education，Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China)

Abstract:In this work, low molecular weight hydroxyl silicone oil was analyzed by high performance liquid chromatography in combination with electrospray ionization quadrupole time-of-flight mass spectrometry (HPLC-Q-TOF MS). Seventeen components were well separated by gradient elution with the methanol-water system on a C8 column, and identified by accurate mass analysis. Furthermore, forty components were detected in the corresponding aging methanol solution, which included two series of products, originating from the reaction of hydroxyl silicone oil with methanol.

Key words:low molecular weight hydroxyl silicone oil; HPLC-QTOF MS; product from the reaction of hydroxyl silicone oil with methanol