牦牛皮制革清潔化關鍵工藝技術研究

吳育彪關正祥張永顯李清松

（1.白銀普瑞特化工有限公司甘肅白銀7300902.甘肅省皮革塑料研究所甘肅蘭州730010）

牦牛皮制革清潔化關鍵工藝技術研究

吳育彪1，2關正祥1張永顯2李清松1

（1.白銀普瑞特化工有限公司甘肅白銀7300902.甘肅省皮革塑料研究所甘肅蘭州730010）

詳細討論了牦牛皮制革清潔化關鍵工藝技術，重點研究了無鹽防腐、保毛脫毛、無灰膨脹、無氨脫灰、鉻鞣劑回收再利用和浸酸液回用等重點清潔化生產技術的實施方案，討論了高吸收復鞣劑等濕整飾清潔生產技術的控制要點，特別對污水產生的污泥的綜合利用和無害化處理提出了系統解決方案。

前言

牦牛皮是我國西北地區特有的原料皮資源。甘肅、青海以牦牛皮加工作為主要的制革工業支柱。

當前，高環境成本的粗獷型皮革生產模式已經不適應世界經濟發展的趨勢和我國建設生態文明的創新型國家的要求。要解決我國制革工業的瓶頸問題就是要解決制革工業的污染問題，提高資源利用率，攻克關鍵技術，走生態制革的發展道路。

本研究針對制革工序的不同特點以及當前牦牛皮制革過程中主要的污染物排放過程提出相應的清潔化工藝解決方案。

1 無鹽防腐

牦牛原料皮使用鹽腌防腐造成嚴重的鹽污染，同時一些不法商販也會使用三氯苯酚等國際禁用的化學防腐劑。針對這一現實，促成制革廠對原料皮的直接收購不僅能夠保障原料皮的質量，而且可以對原料皮進行及時加工而避免使用大量食鹽防腐造成的污染，期間可采用原料皮短期防腐劑，如SINOBEAM XJ150。

2 保毛脫毛/低灰膨脹工藝的使用

制革準備工段是水場污染的重要來源，其廢液污染物負荷占鞣前廢液總量的60～70%。研究脫毛浸灰新工藝，一直是制革清潔化生產的關鍵技術。

牦牛皮保毛脫毛工藝可以減少75%以上的污染物排放，清潔化脫毛工藝具有產品質量穩定，成本低廉，得革率高的優點。本研究結合保毛脫毛工藝，采用控釋顆粒非灰膨脹劑，通過使用膨脹劑替代部分石灰，減少污泥排放量。

（1）保毛脫毛：用1%氫氧化鈣預處理，再用1%保毛脫毛助劑SINOBEAM LM進行脫毛；

（2）傾倒出鼓，去肉，分離除毛；回收脫毛清液；

（3）浸灰、剖灰皮。

3 鎂鹽脫灰

采用鎂鹽等脫灰劑代替銨鹽脫灰可以達到減少污水中氨氮含量的目的。SINOBEAM DLR3是一種鎂鹽與緩沖有機酸的復合鹽，脫灰可以生成不溶解的氫氧化鎂和水溶性有機酸鈣，脫灰液pH值可以降低至9.0左右，此時采用不含銨鹽軟化酶軟化進一步除去纖維間質。采用鎂鹽脫灰環境效益明顯，綜合成本增加不大。

4 鞣制

鞣制是制革的關鍵，恰當的鞣劑是生皮升華為革的關鍵，目前對于鉻鞣劑的改性、鉻鞣方法的改進以提高鉻的利用率仍然是最為可行清潔化鞣制方法。

浸酸過程中食鹽的回用也是重要的清潔化技術。

為此我們先將鉻鞣廢水集中回收，采用氫氧化鈉溶液調節廢鉻液pH值在8.5，在60℃條件下攪拌90min后，將反應液經過板框壓濾后將廢液中的鉻形成氫氧化鉻沉淀而與廢水分離，此時廢液中只有中性鹽，可以用于鉻鞣前的浸酸工序；提取出的鉻泥在加入酸調節溶解后再生成鉻鞣劑與新鮮鞣劑結合用于鉻鞣。這項技術可同時消除鉻及中性鹽污染，該方法的技術路線如圖1。

5 清潔化染整材料篩選[1]

皮革復鞣是制革加工過程的點金術，但此工序中需要大量使用染料、加脂劑、復鞣劑等有機物，這些有機物的吸收利用率的高低直接影響著廢液中有機物的含量的多少。具體而言，制革染整工段清潔化技術包括：

圖1 鉻鞣劑回收路線圖和浸酸液循環利用示意圖

5.1 高吸收染色技術

高吸收的目的是提高染料的上染率、消除或降低淺色效應、減少廢液中的殘余染料，真正提高染料的固定性。選擇含量高復配組分少的高品質染料是制革廠實現高吸收染色技術的基礎，增加膠原纖維的活性也是實現高吸收染色技術的關鍵。一些大量添加無機填充劑和中性鹽的復鞣劑會降低纖維與染料的結合能力。

5.2 清潔加脂技術

清潔加脂技術的關鍵技術是加脂劑的吸收與結合問題，以及殘余加脂劑的生物降解問題。制革過程中選用天然油脂改性的可生物降解的加脂劑作為主加脂劑，采用分步加脂技術，促進油脂更均勻地分布于皮革整個斷面，即使較少的油脂用量依然賦予皮革良好的柔軟度，達到高效加脂的目的。另外盡量選擇中性鹽含量低的加脂劑，減少中性鹽對水體的污染。

在制革過程中，要實現分步加脂，必須考慮加脂劑本身的穩定性，即加脂劑要有適宜的耐酸、耐鉻、耐電解質和耐栲膠穩定性。選擇對比發現SINOIL PF是有效含量高達90%的磷脂加脂劑，該加脂劑不含中性鹽，不僅穩定性好，而且軟度好，賦予皮革非常細膩溫潤的手感，適合分步加脂，適宜用作皮革主加脂劑。

5.3 高吸收復鞣填充材料的選擇

選擇中性鹽含量低的復鞣劑有利于降低廢水中的COD和無機鹽污染。如表1所示，少量中性鹽的加入嚴重影響復鞣的吸收，殘液中COD明顯上升。

表1 中性鹽對復鞣材料吸收的影響

選用蛋白復鞣劑代替無結合性的無機填料。經過改性的蛋白復鞣劑與天然纖維的結合力較強，蛋白填料不僅能保持皮革的真皮感，更能發揮皮革透水汽的衛生性能。蛋白質是兩性高分子，不會產生明顯敗色，更有利于皮革染料的充分吸收，降低廢水中的COD和BOD含量。重要的是這類蛋白復鞣劑使用皮革削勻皮屑作為原料制成，可以達到廢物利用，以廢制廢的目的。

5.4 水基涂飾材料的使用

涂飾是皮革加工的重要工序之一，賦予皮革不同時尚的風格和提高使用性能。溶劑涂飾體系所帶來的環境問題十分突出，要引起廣泛重視。水基涂飾材料的大量使用和滾涂技術、無氣噴涂技術的使用降低了涂飾過程中有害氣體的散發。使用水基涂飾材料是當今皮革涂飾技術的發展趨勢和皮革清潔涂飾的技術關鍵。

6 制革污泥的處理方案[2]

制革污泥目前通常的處理方法是土地填埋。在美國、日本已有使用剩余污泥為原料與其他有機質結合在一起制成高質量的肥料，但污泥土地利用存在病原菌擴散和被重金屬污染的危險。各國政府先后頒布了農用重金屬濃度標準和嚴格的無害化要求。

污泥焚燒的優勢在于可以迅速和較大程度的使污泥達到減量化。焚燒法采用合理的預處理工藝和恰當的焚燒設備和手段，能滿足越來越嚴格的環境要求和充分地處理不適宜資源化利用的部分污泥。

目前制革廠多對含鉻廢水分割處理，使得皮革廢水中的重金屬鉻含量極低，制革污泥在農業上的利用成為可能，分析制革污泥中的有機質和N、P、K等營養元素及等微量元素，采取用不含鉻固體廢棄物的水解產物或發酵殘留物等有機質結合在一起，制成高質量肥料，用于森林和園藝、廢棄礦場等場地的改良等。

注：SINOBEAM、SINOTAN和SINOIL是白銀普瑞特化工有限公司提供的皮革助劑系列產品。

[1]石碧，王學川.皮革清潔生產技術與原理[M].北京：化學工業出版社，2010：184～221.

[2]楊岳平，徐新華，劉傳福.廢水處理工程及實例分析[M].北京：化學工業出版社，2003：129～134.

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2016-9-19