銅鋅錫硫光電轉換材料性能及溶液化學制備方法研究*

楊建文，潘筱瑾，楊貴鈞，游海平，陸振歡，張靈志，2（.桂林理工大學，廣西電磁化學功能物質重點實驗室，化學與生物工程學院，廣西桂林54006；2.中國科學院，廣州能源研究所）

環境·健康·安全

銅鋅錫硫光電轉換材料性能及溶液化學制備方法研究*

楊建文1，潘筱瑾1，楊貴鈞1，游海平1，陸振歡1，張靈志1，2
（1.桂林理工大學，廣西電磁化學功能物質重點實驗室，化學與生物工程學院，廣西桂林541006；2.中國科學院，廣州能源研究所）

銅鋅錫硫（CZTS）具有資源豐富、環境友好、理論光電轉換效率高等優點，是理想的薄膜太陽能電池光吸收材料。介紹了CZTS晶體結構和光電轉換性能。綜述了溶膠-凝膠前驅體法、溶劑（水）熱法、熱注入法、電沉積法、溶液法等溶液化學方法在CZTS材料制備及其薄膜太陽能電池的研究進展，討論了目前存在的問題，并指出今后的研究方向。

銅鋅錫硫；溶液化學方法；制備；薄膜太陽能電池

薄膜太陽能電池具有低消耗、低成本、柔性易用等優勢，是太陽能電池未來發展主要方向。目前形成生產規模薄膜太陽能電池主要有非晶硅、多晶硅、碲化鎘、銅銦鎵硒（CIGS）等，但這些薄膜太陽能電池仍然存在環境污染、資源稀缺等制約因素，因此具有高效率、高穩定性、資源豐富、環境友好等特點的銅鋅錫硫（Cu2ZnSnS4，CZTS）光電轉換材料日益受到研究者重視。CZTS光電轉換效率對物相純度、原子配比、禁帶寬度等高度敏感，這對材料制備方法提出較高要求。CZTS最初通過磁控濺射方法制得，與之類似的濺射法、蒸發法、脈沖激光沉積法等真空物理沉積方法得到大量研究，制得的CZTS光電轉換效率達到9.3%［1］。但是真空法設備成本高、能耗高、生產效率低、元素沉積配比較難精確控制，不適合規模化生產。溶液化學法具有設備簡單、產物組成可控性好、能耗低、材料利用率高、適合大面積涂敷、可以絲網印刷、卷對卷連續涂布等特點，適合規模化生產。目前溶液化學法制備CZTS薄膜實驗電池最高光電轉換效率已達12.6%［2］，達到工業應用水平，表明該類方法在制備CZTS薄膜太陽能電池方面具有良好發展前景。筆者對CZTS光電轉換材料結構、性能及其溶液化學制備方法國內外研究進展進行綜述。

1　CZTS材料結構及特性

CZTS主要有鋅黃錫礦（KS）、黃錫礦（ST）、混合銅金合金（PMCA）3種四方晶系晶型結構（見圖1）。CZTS晶體結構可以看做由兩個面心立方閃鋅礦晶胞演變而來，Me（金屬原子）和S配位數均為4，S分布于配位四面體中心位，Me分布于閃鋅礦結構晶胞頂角及所有面中心。CZTS晶體結構中原子分布呈現“Me層-S層”規律。KS結構中CuZn層和CuSn層交替排列，ST結構中ZnSn層和CuCu層交替排列。PMCA結構可以看做由ST結構中ZnSn位置旋轉90°得到。KS結構和ST結構很難用X射線衍射法區分，必須借助拉曼光譜、中子散射、非彈性X射線散射等測試手段。PMCA結構僅是理論模擬結果，實驗室中還沒有合成出來。CZTS材料相穩定區域非常狹窄（見圖2），元素組分稍有偏離就可能造成二次相生成，如ZnS、CuxS、SnS或Cu2SnS3等。因此均一單相CZTS比較難于合成。研究表明，KS結構CZTS更適合用作太陽能電池吸收層，貧銅富鋅有利于生長出單一晶相并能獲得較高光電轉換效率。另外，CZTS也具有六方晶系晶型（Wu-CZTS），可以看做由兩個纖鋅礦晶胞演變而來，其結構特性與四方晶型有許多相似之處，研究較少。CZTS是p型直隙半導體材料，帶隙寬度為1.4～1.5 eV，與太陽能電池最高轉換效率要求的能隙十分接近，光吸收系數可達105cm-1。其光伏性能理論指標：開路電壓（Voc）1.23 V，短路電流（Jsc）29.0 mA/cm2，充填因子（FF）0.90，光電轉換效率（η）32.2%。這些性能參數均具有較高理論值，表明CZTS是制作薄膜太陽能電池理想材料［3］。

圖1　CZTS主要晶型結構示意圖

圖2　計算的CZTS化學勢穩定相圖

2　CZTS溶液化學制備方法研究進展

2.1溶膠-凝膠前驅體法

溶膠-凝膠前驅體法是以高化學活性物質作前驅體，在液相中均勻分散并發生系列化學反應，形成穩定、透明膠體溶液，溶膠經陳化、干燥、燒結可制備出分子或納米結構薄膜或粉體。該方法化學組成容易控制，條件溫和，工藝簡單，可從分子水平進行結構設計。制備CZTS光吸收材料多采用2-甲氧基乙醇作溶劑，近期乙二醇、甲醇-乙二胺、水-乙醇等低成本溶劑也得到研究。使用的原料主要為乙酸鹽、氯化亞錫、硫脲等，同時溶液中還加入單乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等金屬離子配位劑和溶膠穩定劑。溶膠-凝膠前驅體法CZTS目前達到的最高光電轉換效率為5.1%［4］，但多數研究僅限于CZTS薄膜晶體結構、相組成、禁帶寬度等性能，制作成太陽能電池研究報道較少。Tanaka等［5］將乙酸銅、乙酸鋅、氯化亞錫加入2-甲氧基乙醇溶劑中制得前驅體溶膠，在預鍍Mo鈉鈣玻璃襯底（Mo-SLG）上重復旋涂、干燥（300℃）5次，然后在500℃N2-H2S氣氛中硫化處理制得單相CZTS薄膜，帶隙寬度約為1.55 eV，制作Al/ZnO-Al/CdS/CZTS/Mo-SLG型太陽能電池Voc、Jsc、FF、η依次為390 mV、7.8 mA/cm2、0.33、1.01%。Su等［4］以2-甲氧基乙醇為溶劑，乙酸銅、乙酸鋅、氯化亞錫、硫脲為原料，無需硫化處理，將溶膠-凝膠法CZTS薄膜太陽能電池光電轉換效率提高至5.1%。Yeh等［6］將金屬氯鹽、硫脲溶于水-乙醇溶液，在45℃攪拌30 min，旋涂于SLG基片上，在110℃和240℃分別干燥10 min，反復涂膜、干燥至一定厚度后在含硫N2氣氛中于400℃硫化處理5 min，制得KS結構CZTS薄膜，帶隙寬度約1.51 eV，光吸收系數約7.5× 104cm-1。Aslan等［7］分別將乙酸銅（Ⅱ）、硝酸銅（Ⅲ）、二乙基己酸銅（Ⅱ）與乙酸鋅、辛酸亞錫、硫脲溶解于冰乙酸-乙醇溶劑中，用三乙醇胺調節溶液pH至4.6，攪拌24 h得到穩定的（穩定2個月）棕色透明膠體溶液，以5 cm/min拉提速率浸涂于玻璃基底上，在空氣氣氛豎爐中于175℃干燥2 min、300℃干燥1 min，然后在氬氣氣氛平爐中于515℃退火30 min，均能制得KS結構純相CZTS薄膜，但是當Zn/Sn原子比較低時采用+2價銅鹽會生成少量SnO2。

2.2溶劑（水）熱法

溶劑（水）熱法是將反應物有機溶劑（水）溶液置于高壓釜內，密封加熱，生成晶粒發育較完整的顆粒產物。溶劑（水）熱法具有高壓、無毒害物質揮發、無空氣氧化、產物化學計量理想等特點。采用的溶劑主要有水、無水乙醇、乙二醇、乙二胺、水-乙二胺、油胺（同時作表面活性劑）、油胺-硫代乙酰胺、三乙二醇等，反應物包括3種金屬元素乙酸鹽、氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽以及硫粉、硫脲、硫胺、硫代硫酸鈉、硫化鈉等，使用的添加劑主要有檸檬酸、草酸、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、三正辛基氧膦（TOPO）等。Zhou等［8］將3種金屬元素氯鹽、硫脲、PVP溶解于乙二醇溶劑中，在230℃高壓釜中反應24 h，制得晶粒尺寸約8 nm、聚集體粒徑為100～150 nm的類球形KS結構CZTS顆粒，禁帶寬度約1.48 eV，其中反應溫度、反應時間對CZTS顆粒的結晶性、形貌、原子比等有明顯影響。Tian等［9］用乙二醇溶劑熱法合成了納米晶CZTS墨水，采用卷對卷印刷技術制作Al/ Mo/CZTS/ZnS/i-ZnO/ITO/Al-Ni型太陽能電池，Voc、Jsc、FF、η依次為 0.484 V、8.91 mA/cm2、0.451、1.94%。Chen等［10］以半胱氨酸為硫源采用乙醇溶劑熱法在400℃保溫5 h合成了粒度為0.5～1.0 μm、禁帶寬度為 1.45 eV的 CZTS單晶，制作 FTO/TiO2-N719/ CZTS/FTO型太陽能電池Voc、Jsc、FF、η依次為0.746V、9.318 mA/cm2、0.61、4.24%。

2.3熱注入法

熱注入法是在特定溫度下將前驅體溶液注入反應溶液中使反應產物瞬間達到過飽和，形成大量晶核，隨后溶液飽和度下降，晶核進入緩慢生長。此方法將成核過程與晶粒生長過程分離，使反應產物粒度均一性和分散度得到有效控制，適合納米晶顆粒制備。但是目前報道的熱注入法主要使用油胺作溶劑，得到的納米顆粒不易清洗，且油胺價格昂貴、有毒、有腐蝕性及刺激性氣味、對人體和環境都有危害；同時熱注入法整個反應過程需要惰性氣體保護來避免在反應過程中納米顆粒被氧化。Guo等［11］首次采用熱注入法在氬氣保護氣氛中于225℃將單質硫油胺溶液注入乙酸銅、乙酸鋅、二（乙酰基丙酮酸）二溴化錫（Ⅳ）油胺溶液中反應30 min，合成組分為Cu2.12Zn0.84Sn1.06S4的 CZTS納米顆粒，帶隙寬度約為1.5 eV、粒徑為15～25 nm，制成納米墨水滴涂在Mo-SLG上，經500℃硒化退火處理形成CZTSSe薄膜，制作ITO/i-ZnO/CdS/CZTSSe/Mo-SLG型太陽能電池，Voc、Jsc、FF、η依次為188 mV、10.5 mA/cm2、0.372、0.74%。之后又在上述工作基礎上制得組成為Cu1.31Zn0.91Sn0.95S4的納米顆粒，用乙醇和己烷分散形成墨水，經成膜、硒化等，將器件效率提高至7.2%。Miskin等［12］采用熱注入法制備CZTSSe和CZTGeSSe納米墨水，將兩者的器件效率分別提高至9.0%和9.4%。

2.4電沉積法

電沉積法是對電解質溶液通以直流電，將金屬離子電化學還原沉積在陰極表面形成金屬薄膜，接著進行硫化熱處理制得CZTS薄膜。該方法具有設備簡單、產率高、成本低、適合大面積制造等優點。但是在電沉積過程中金屬離子濃度、沉積電位、電流密度等因素都在動態變化中，導致薄膜重復性差。Scragg等［13］以Ag/AgCl電極作參比電極，鉑電極作對電極，Mo-SLG作陰極，在堿性電解液中依次電化學沉積Cu、Sn，接著在pH=3下沉積Zn，然后在550℃硫化熱處理，制得CZTS薄膜，其摻雜密度為（0.5～5）×1016cm-3，帶隙為1.49 eV±0.01 eV，貧銅薄膜具有較好光電性能。Schurr等［14］在聚酰亞胺基鉬箔表面電化學共沉積制得Cu-Zn-Sn前驅體，其中Cu/ （Zn+Sn）原子比為0.969，Zn/Sn原子比為1.08，前驅體經硫化熱處理制得CZTS薄膜，在AM1.5下其光電轉換效率可達3.4%。Ahmed等［15］在Mo-SLG基底上電沉積 Cu/Zn/Sn和 Cu/Sn/Zn層，接著在 210～350℃N2氣氛下熱處理使金屬鍍層轉化為均勻的CuZn和CuSn合金，然后在550～590℃含硫氣氛下熱處理5～15 min，制得單相高結晶度CZTS薄膜，其金屬前驅體厚度為670 nm，Cu/Sn、Zn/Sn、Cu/（Zn+Sn）原子比分別為1.83、1.35、0.78，硫化處理后薄膜體積增大約3倍，制作成ITO/i-ZnO/CdS/CZTS/MoS2/Mo-SLG型太陽能電池的Voc、Jsc、FF、η依次為567 mV、22 mA/cm2、0.581、7.3%。Farinella等［16］在pH為5.0、氮氣保護下對CuSO4、ZnSO4、SnSO4、Na2S2O3水溶液以飽和甘汞電極作為配對電極的電位值進行-1.05 V恒電位電沉積，一步制得組成為Cu0.550Zn0.126Sn0.090S0.234的CZTS薄膜，在0.1 mol/L Na2SO4溶液中進行光電化學性能測試，其光學帶隙約為2.0 eV。

2.5溶液法

溶液法是用前驅體溶液涂覆基底表面，經熱處理或化學處理形成目標薄膜。Todorov等［17］在170℃油浴溫度下將乙酸銅、乙酸鋅、氯化亞錫的乙二醇-三乙醇胺溶液緩慢滴入單質硫的乙二醇溶液中，反應3h，分離、洗滌，再次分散制成懸濁液，印刷于Mo-SLG基底上并于150℃干燥，在乙醇飽和的N2氣氛中于550℃熱處理10min，得到CZTS薄膜，帶隙寬度為1.32～1.85 eV。后來他們在充氮氣手套箱中將Cu2S、S粉末和Zn、SnSe、Se粉末［Cu/（Zn+Sn）原子比為0.8，Zn/Sn原子比為1.22］分散于肼溶劑中，將兩種分散液混合生成金屬硫/硒化物漿料，以800 r/min速率旋涂于Mo-SLG基底上，在540℃熱處理制得Cu2ZnSn（Se，S）4薄膜，光學帶隙為1.0～1.2 eV，制作MgF2/Ni-Al/ITO/ZnO/CdS/CZTSSe/Mo-SLG型太陽能電池Voc、Jsc、FF、η依次為517 mV、30.8 mA/cm2、0.637、10.1%。2013年該研究組對上述方法進行改進，將器件轉換效率提高至12.6%［2］。該方法雖然制得了迄今為止效率最高的CZTS薄膜太陽能電池，但其毒性太強、對環境污染嚴重，亟待尋找其他替代試劑。Fischereder等［18］以碘化亞銅、乙酸鋅、氯化亞錫、硫代乙酰胺為原料在吡啶介質中制得CZTS薄膜，生成溫度為105℃，帶隙寬度為1.41～1.81 eV。Kang等［19］將硫酸銅、乙酸鋅、氯化亞錫、硫化鈉溶于去離子水中，以巰基丙酸作為保護劑，在pH為10和氬氣保護下于95℃反應24h，合成了粒度為5～20nm鋅黃錫礦結構CZTS顆粒，帶隙寬度約為1.43eV。Knutson等［20］將導電性基底浸入乙酸銅、乙酸鋅、氯化亞錫、硫脲、巰基乙酸等的乙二醇中，在40 W微波功率下熱處理（80℃，5min），用異丙醇洗滌，將試片浸入十八烯中再次微波處理（160℃，10min），得到厚度為0.37～2.5μm、晶粒尺寸為12～24 nm的KS結構純相CZTS薄膜。

3　結論與展望

CZTS光電轉換材料性能優異、資源豐富、環境友好，是一種理想太陽能電池光吸收材料。溶液化學法制備CZTS具有產物物理化學可控性好、成本較低、適合規模化應用等特點，在提高CZTS光電轉換效率方面已經取得較大突破。但該類方法制備CZTS相關技術、工藝還沒有成熟和定型，許多研究工作僅停留在粉體顆粒制備階段，缺乏完整光伏性能表征結果和實際應用的綜合考慮。進一步簡化溶液化學法制備CZTS工藝步驟、提高材料性能可控性、采用無毒和低成本原料、將光電轉換效率提高至20%以上，是CZTS薄膜太陽能電池未來研究和發展主要方向。

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聯系方式：15107737687@163.com

Research on photovoltaic performance of Cu2ZnSnS4and fabrication by solution chemical method

Yang Jianwen1，Pan Xiaojin1，Yang Guijun1，You Haiping1，Lu Zhenhuan1，Zhang Lingzhi1，2
（1.Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magneto-chemical Functional Materials，College of Chemistry and Bioengineering，Guilin University of Technology，Guilin 541000，China；2.Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese A cademy of Sciences）

Cu2ZnSnS4（CZTS）is proved to be one of the ideal photoabsortion materials in the field of thin film solar cells，owning to its abundant resources，environment friendly，fascinating optoelectronic properties and so on.The crystal structure and photovoltaic performance of CZTS was introduced.Researches on the preparation of CZTS materials and CZTS thin film solarcellbythesolutionchemicalmethods，suchasSol-gelmethod，solvothermal（hydrothermal）method，hotinjectionmethod，electrochemical deposition method，and solution method，in recent years were summarized.The present problems were discussed，and the direction of future study was pointed out.

Cu2ZnSnS4；solution chemical method；preparation；thin film solar cell

O641

A

1006-4990（2016）03-0009-04

國家自然科學基金項目（51164006）；廣西科學研究與技術開發項目“建筑及新能源材料的制備技術與應用基礎研究”（桂科能1103108-2）。

2015-09-16

楊建文（1968—），男，博士，教授。