不同處理方式對鎂渣理化特性的影響*

李詠玲，戈　　甜，程芳琴（.山西大學資源與環境工程研究所，國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西太原030006；2.山西農業大學文理學院）

不同處理方式對鎂渣理化特性的影響*

李詠玲1，2，戈甜1，程芳琴1
（1.山西大學資源與環境工程研究所，國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西太原030006；2.山西農業大學文理學院）

皮江法煉鎂過程產生大量鎂渣，鎂渣的隨意堆放會引發嚴重的環境問題。鎂渣的理化特性對鎂渣的綜合利用有較大的影響。通過氮自動吸附儀（BET法）、X射線熒光光譜儀（XRF）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡（SEM），研究了自然冷、風冷和水淬3種處理方式對鎂渣理化特性的影響。結果表明：鎂渣為堿性廢渣；不同處理方式對鎂渣的冷卻速度不同，因此對鎂渣的粒徑分布、孔分布、礦物組成、微觀形態均有明顯的影響，冷卻速度越快粒徑越大、孔徑越大、比表面積越大、γ-硅酸二鈣含量越低、β-硅酸二鈣含量越高。

關健詞：鎂渣；冷卻方式；理化特性

鎂渣是工業上采用硅熱還原法生產金屬鎂時產生的固體廢渣，硅熱還原法煉鎂技術分為意大利皮江還原法和法國馬格尼特還原法，中國絕大多數煉鎂企業采用皮江法煉鎂技術［1］，采用該技術每生產1 t金屬鎂要排出8～10 t鎂渣。據中國有色金屬協會鎂業分會統計，2011年世界原鎂產量為78.0萬t，中國原鎂產量為66.1萬t，中國的原鎂產量居世界第一［2］。隨著世界鎂消費需求的增長，鎂渣的產生量也在持續增長，人們也愈來愈關注鎂渣的綜合利用。目前鎂渣主要用于水泥材料、建材添加劑、脫硫劑等，但鎂渣的這些應用大都存在資源化利用率低、產品附加值低、資源化成本較高等問題［3-7］。因此，研究不同方法處理鎂渣的理化特性、鎂渣再利用新方法的開發勢在必行。

鎂渣的理化特性對鎂渣再利用的廣度和深度都有較大的影響。筆者運用自然冷、風冷、水淬對出爐的皮江法鎂渣進行處理，運用氮自動吸附儀、X射線熒光光譜儀、傅里葉紅外光譜儀、X射線衍射儀和掃描電鏡等，對3種方式處理鎂渣的物理及化學特性進行分析，以期為鎂渣的合理選擇和再利用提供數據和理論支持。

1　實驗部分

1.1原料和儀器

原料：鎂渣取自山西宏富鎂業有限公司。鎂渣出爐后經自然冷、風冷、水淬，得到自冷渣（ZLZ）、風冷渣（FLZ）、水淬渣（SCZ）。儀器：Perkin-Elmer2400型元素分析儀、PW4400型X射線熒光光譜儀、Perkin-Elmer Frontier型紅外光譜儀、Perkin-Elmer Pyris 1型熱重分析儀、Micromeritics ASAP2020型自動吸附儀、JSM-7001F型掃描電鏡。

1.2實驗方法

用振篩機分析鎂渣的粒度分布：稱取1 000 g不同冷卻方式處理的鎂渣，放入振篩機中篩分6 min，稱其質量。鎂渣pH測定根據GB/T 15555.12—1995《固體廢物腐蝕性測定玻璃電極法》采用UB-7型pH計（美國Denver）測定浸出液pH。用X射線熒光光譜儀分析鎂渣的化學組成。用元素分析儀分析鎂渣的C、N、S、H元素含量。用X射線衍射儀和傅里葉紅外光譜儀分析鎂渣的組成與結構。用熱重分析儀對鎂渣進行熱分析。用氮自動吸附儀（BET法）測定鎂渣（粒徑＜3 mm）的比表面積、孔徑和孔容積。用掃描電鏡分析鎂渣的表面形態和結構。

2　結果與討論

2.1不同處理方式對鎂渣化學組成的影響

采用X射線熒光光譜儀分析自冷渣、風冷渣、水淬渣化學組成，結果見表1。由表1看出，不同處理方式對鎂渣化學組成無明顯影響。鎂渣的主要組成（質量分數大于1%）為CaO、SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3，其中CaO和SiO2的總量約占鎂渣總質量的80%。研究表明，n（CaO）/n（SiO2）是硅酸鹽礦物組分構成的重要因素［8］。鎂渣中n（CaO）/n（SiO2）約等于2，據此可以推斷鎂渣的主要硅酸鹽礦物為Ca2SiO4。水淬渣的燒失率明顯高于風冷渣和自冷渣，這是因為在水淬處理過程中鎂渣中的CaO、MgO與水作用轉變成Ca（OH）2和Mg（OH）2，使其燒失率提高。

表1　不同冷卻方式處理鎂渣的化學組成

采用元素分析儀分析自冷渣、風冷渣、水淬渣的C、N、S、H元素含量，結果見表2。由表2可以看出，不同方式處理的鎂渣其C、S含量沒有明顯的差異。SCZ的H含量較高，主要是由于SCZ中較高的Ca（OH）2和Mg（OH）2使其H含量提高。SCZ的N含量較低，原因是鎂渣中含有少量的Mg3N2，和水反應釋放出NH3，使其N含量降低。

表2　不同冷卻方式處理鎂渣的元素組成

2.2不同處理方式對鎂渣粒度分布的影響

圖1為不同方式處理鎂渣的粒度分布。由圖1可以看出，SCZ、FLZ、ZLZ粒徑＜150 μm的顆粒質量分別占鎂渣總質量的25.8%、61.8%和81.8%，說明冷卻速度越快鎂渣粒徑越大。主要原因是，冷卻速度加快，可以影響鎂渣晶格的轉變，阻止鎂渣的粉化。鎂渣的細分含量較高，在堆存和再利用過程中需警惕其細顆粒可能引起的粉塵污染。Djock等［9］對鎂渣場周圍1.4km的空氣進行測試，發現粉塵濃度嚴重超標。

圖1　不同方式處理鎂渣的粒度分布

2.3不同處理方式對鎂渣物理特性的影響

鎂渣由部分塊狀和粉末狀的灰色物質組成，不同方式處理鎂渣的比表面積、孔徑、孔容、表觀密度、pH見表3。由表3可以看出，隨著冷卻速度的加快，鎂渣的孔徑、比表面積、孔容、表觀密度隨之增大。鎂渣的很多性質與鋼渣相近，但孔徑和孔容較鋼渣小，因此參考鋼渣用作吸附材料時需要考慮其特殊性。中孔組成了鎂渣的絕大多數孔，其特性與硅酸鹽水泥相近，可以用作水泥添加劑［3］。由表3還可以看出，不同方式處理鎂渣的pH相差不大，為堿性廢渣，可以考慮用于酸性土壤的改良劑。鎂渣的堿性主要由鈣、鎂元素的浸出引起。研究表明，工業堿性廢渣中鈣、鎂的碳酸化可用作CO2固定技術［10］。故可利用鎂渣進行CO2固定，不僅可以減少CO2排放引起的溫室效應，而且可以更有效地利用鎂渣。但是，鎂渣的pH略低于危險廢物腐蝕性標準限值12.5，在使用和堆存過程中，需特別關注其堿性可能造成的環境影響。

表3　不同方式處理鎂渣的比表面積、孔徑、孔容、pH

2.4不同處理方式對鎂渣礦物組成的影響

圖2為不同方式處理鎂渣的XRD譜圖。由圖2可以看出，鎂渣中主要礦物相為β-Ca2SiO4（簡稱β-C2S）、γ-Ca2SiO4（簡稱γ-C2S）、CaO、MgO等，硅酸鹽礦物占總組分的80%以上；Fe、Al礦物相含量較低，其衍射峰被相近的衍射峰覆蓋，故無法判定其存在形式，需進一步研究。處理方式不同，鎂渣中硅酸鹽礦物β-C2S和γ-C2S的相對含量不同。SCZ的β-C2S 與γ-C2S衍射峰強度的比值最高，ZLZ的β-C2S與γ-C2S衍射峰強度的比值最低，說明SCZ的β-C2S含量最高，FLZ次之，ZLZ最低。SCZ中f-CaO（游離氧化鈣）、MgO的衍射峰強度較ZLZ及FLZ弱，原因是SCZ經水淬處理后f-CaO、MgO和水反應消解，含量減少。

圖2　不同方式處理鎂渣的XRD譜圖

圖3為不同方式處理鎂渣的FTIR譜。由圖3可以看出，不同方式處理的鎂渣均具有明顯的硅酸二鈣特征［11］，在 800～900 cm-1表現為中等強度的振動頻率，800～1 000 cm-1有較寬的振動譜帶，400～600 cm-1有SiO42-面外彎曲振動引起的吸收，說明鎂渣中Ca和Si主要以硅酸二鈣的形式存在，但稍有不同。SCZ在997 cm-1左右有一小峰，為β-C2S的一個特征性的對稱性伸縮振動，在850～880 cm-1為明顯的雙峰，是β-C2S的明顯特征。γ-C2S的對稱性較差，在400～600 cm-1的分裂峰較為明顯。由圖3還可以看出，ZLZ與FLZ在400～600 cm-1的分裂峰較SCZ明顯，為γ-C2S明顯的特征，說明ZLZ與FLZ 的γ-C2S含量較β-C2S含量高，與XRD譜圖的研究結果相一致。

圖3　不同方式處理鎂渣的FTIR圖

鎂渣中γ-C2S和β-C2S的相對含量對鎂渣的活性及其產品性能都有明顯的影響［12］。由鎂渣的XRD譜圖和IR圖可知，出爐鎂渣冷卻速度越快，β-C2S含量越高、γ-C2S含量越低。主要是因為，出爐鎂渣的溫度達到1 200℃左右，據β-C2S多晶轉變可知，此時主要以β-C2S為主，當溫度降到600℃時晶格重排，β-C2S向γ-C2S轉變，當冷卻速度加快時，晶格的重排來不及完成，形成了較少的γ-C2S。

2.5不同方式處理鎂渣的表面形態和結構

圖4為不同方式處理鎂渣的SEM照片。由圖4可以看出，不同方式處理的鎂渣呈現大量柱形和其他形狀的晶體顆粒及團聚體，說明鎂渣中含量較高的硅酸鹽礦物沒有固定的晶體結構，以各種形狀存在；晶體顆粒間有黏結相（晶相和非晶相共存），晶體和團聚體顆粒表面有裂紋，為β-C2S向γ-C2S晶格轉變過程中體積膨脹所產生。對比不同方式處理鎂渣的SEM照片可以看出，FLZ和SCZ較ZLZ顆粒大，有較多的孔隙結構；SCZ表面可清晰看到針狀突起，比表面積和孔隙較大，有助于其活性的提高，與BET法比表面積、孔徑、孔容的測試結果相一致。

圖4　不同方式處理鎂渣的SEM照片

3　結論

研究表明，經自然冷、風冷、水淬處理的鎂渣，其粒徑分布、孔分布、礦物組成、微觀形態均有明顯的差異。由于不同處理方式對出爐鎂渣的冷卻速度不同，因此不同處理方式對鎂渣的理化特性會有明顯的影響。鎂渣冷卻速度越快粒徑越大、孔徑越大、比表面積越大、γ-C2S含量越低、β-C2S含量越高；水淬處理的鎂渣，由于水與鎂渣的作用，其N含量較低、H含量較高、游離氧化鈣和氧化鎂含量較低。以上研究將為鎂渣資源化利用過程中處理方式的選擇提供數據和理論支持。

［1］Du J，Han W，Peng Y.Life cycle greenhouse gases，energy and cost assessment of automobiles using magnesium from Chinese Pidgeon process［J］.Journal of Cleaner Production，2010，18（2）：112-119.

［2］中國有色網.2011年我國產原鎂66.06萬t同比上漲1.04% ［EB/OL］.http：∥www.chinania.org.cn/html/hangyetongji/tongji/ 2012/0214/5333.html.2012-02-14.

［3］Oliveira C A S，Gumleri A G，Comers A M，et al.Characterizaton of magnesium slag aiming the utilization as a mineral admixture in mortar［C］∥Barcelona，Spain：RILEM Proceedings PRO 40，2004.

［4］Araújo L A.Manual de siderurgia［M］.S?o Paulo，Brasil：Editora Arte&Ciência，1997.

［5］Djokic J，Minic D，Kamberovic Z.Reuse of metallurgical slag from the silicothermic magnesium production and secondary lead metallurgy［J］.Metalurgia International，2012，17（3）：46-52.

［6］WangSY，XiaoLG，ZhouQ.Researchandapplicationonmagnesium slag［J］.Advanced Materials Research，2011，280：208-211.

［7］樊保國，楊靖，劉軍娥，等.鎂渣脫硫劑的水合及添加劑改性研究［J］.熱能動力工程，2013，28（4）：415-419.

［8］侯貴華，李偉峰，郭偉，等.轉爐鋼渣的顯微形貌及礦物相［J］.硅酸鹽學報，2008，36（4）：436-443.

［9］Djokic J，Minic D，Kamberovic Z.Impact analysis of airborn pollutionduetomagnesiumslagdepositandclimaticchangescondition［J］. EcologicalChemistryandEngineeringS，2012，19（3）：439-450.

［10］包煒軍，李會泉，張懿.溫室氣體CO2礦物碳酸化固定研究進展［J］.化工學報，2007，58（1）：1-9.

［11］徐滿華.硅酸二鈣多晶體的紅外光譜鑒定［J］.水泥，1993（3）：35-36.

［12］沈德勛，黃文熙，錢光人.硅酸二鈣活性的研究［J］.南京大學學報：自然科學版，1995，31（1）：34-37.

聯系方式：cfangqin@sxu.edu.cn

Effect of different treatment methods on the physico-chemical properties of magnesium slag（MS）

Li Yongling1，2，Ge Tian1，Cheng Fangqin1
（1.State Environmental Protection Key Laboratory of Efficient Utilization Technology of Coal Waste Resources，Institute of Resources and Environment Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China；2.College of Arts and Science，Shanxi Agricultural University）

A lot of magnesium slag（MS）is produced in the production of metallic magnesium by Pidgeon′s reduction method，and the random dispose of magnesium slag caused serious environmental problems.The physico-chemical properties of magnesium slag have a big effect on its comprehensive utilization.The influences of three treatment methods，such as natural cooling，air cooling，and water quenching on physico-chemical properties of MS after furnacing，were studied by BET，XRF，FTIR，XRD，and SEM.The results indicated that MS was a kind of alkali slag；the different cooling methods can lead to great different in the physico-chemical properties，such as particle distribution，pore distribution，mineral composition，and micro morphology of treated slags；The bigger particle，pore size，and specific surface area，the lower content of γ-C2S and the higher content of β-C2S could be obtained for the higher cooling rate.

magnesium slags；cooling methods；physico-chemical properties

TQ132.2

A

1006-4990（2016）03-0052-04

國家高新技術發展計劃（863）項目（2012AA061602）；山西省煤基重點科技攻關項目（MC2014-06）。

2015-09-15

李詠玲（1976—），女，博士研究生，副教授。

程芳琴