碳化法制備高比表面積白炭黑工藝研究*

王苗捷，郝雅娟，楊恒權，程芳琴（.山西大學資源與環境工程研究所，國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西太原030006；.山西大學化學化工學院）

碳化法制備高比表面積白炭黑工藝研究*

王苗捷1，郝雅娟2，楊恒權2，程芳琴1
（1.山西大學資源與環境工程研究所，國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西太原030006；2.山西大學化學化工學院）

采用煤矸石制得的水玻璃為原料，通過二氧化碳碳化工藝制備出高比表面積的白炭黑。研究了工藝條件對白炭黑BET法比表面積及DBP吸收值的影響。研究結果表明，在水玻璃密度為1.074 5 g/mL、二氧化碳通氣速率為80 mL/min、反應溫度為80℃、乙醇浸泡10 h后常壓干燥條件下，可得到比表面積為279.74 m2/g、DBP吸收值為2.93mL/g且分散性較好的白炭黑顆粒。

水玻璃；碳化法；白炭黑；比表面積

白炭黑又稱水合二氧化硅，具有多孔性、比表面積大、高分散性、質輕、化學穩定性好等優異性能，主要用作橡膠、塑料、合成樹脂以及油漆等的填充劑，也可用作潤滑劑和絕緣材料等［1］。白炭黑的比表面積反應了其基本粒子的大小，是影響其應用性能的主要指標。不同比表面積的白炭黑在工業中有不同的用途。例如：比表面積大于190 m2/g的白炭黑適用于涂料、油墨的增稠；比表面積為140～170 m2/g的白炭黑通常用于輪胎行業；比表面積為100～140 m2/g的白炭黑適用于普通橡膠制品；比表面積低于60 m2/g的白炭黑一般用于高彈性的壓出橡膠制品［2］。白炭黑的制備方法分為氣相法、沉淀法和溶膠-凝膠法等。氣相法和溶膠-凝膠法都可以得到比表面積較高的白炭黑。Gu等［3］利用稻殼為原料，通過預熱解和煅燒的兩段加熱法制備了納米二氧化硅，二氧化硅純度為95.85%～99.62%，比表面積為204.3～352.6 m2/g，總孔隙體積為0.351 3～0.522 8 cm3/g。Bangi等［4］以硅酸鈉為原料，采用兩步溶膠-凝膠法合成了光學透明二氧化硅，以三甲基氯硅烷（TMCS）為表面改性劑，制得二氧化硅孔體積為4.6cm3/g，比表面積為707m2/g。

煤矸石是煤炭生產過程產生的固體廢棄物，是中國目前排放量最大的工業固體廢棄物之一，煤矸石的綜合利用研究受到廣泛關注［5］。綜合利用煤矸石比較經濟實用的方法是，先用酸法提取氧化鋁，將產生的酸渣與堿反應得到水玻璃，然后用水玻璃制備白炭黑［6］。用水玻璃制備白炭黑常用沉淀法，利用無機酸沉淀法對設備腐蝕嚴重，得到的產品性能差、粒徑大；利用CO2碳化法，不僅可以減少酸對設備的腐蝕，還可以減少CO2的排放［7］。筆者利用煤矸石制備水玻璃，然后采用碳化法制備白炭黑，這是煤矸石與CO2資源化利用的一種有效途徑。

雖然碳化法合成二氧化硅不是一種新方法，但是學術研究和工業應用都比較少。這是由于碳化反應屬于氣-液反應，氣-液兩相之間的傳質阻力在一定程度上限制了反應的進行。已有科學家對CO2碳化水玻璃制備白炭黑做了一些研究。如：Zhu等［8］采用CO2與水玻璃加壓碳化溶膠-凝膠法和超臨界干燥合成了大孔容二氧化硅，在pH為5.2～6.0和室溫條件下，在壓力大于4 MPa條件下，制得二氧化硅孔體積可達5.4 cm3/g，比表面積可達864 m2/g。Zhi等［9］以矽塵為原料，用NaOH堿浸制備水玻璃，利用石灰窯尾氣中的CO2碳化水玻璃，沉淀得到納米白炭黑。當水玻璃質量濃度為20 g/L時，制得白炭黑粒徑為90～100 nm、比表面積為350 m2/g。但是，目前對于碳化法工藝條件（CO2通氣速率、水玻璃密度、反應溫度等）對白炭黑比表面積影響的系統研究還較少。

筆者采用CO2酸化水玻璃沉淀白炭黑的方法，考察了CO2通氣速率、水玻璃密度、反應溫度、溶劑置換等條件對白炭黑比表面積和DBP吸收值的影響。

1　實驗部分

1.1實驗原料及儀器

原料：水玻璃由煤矸石制得。水玻璃制備方法：1）將煤矸石粉磨至粒度小于385 μm，置于馬弗爐中在800℃煅燒活化2 h，將活化煤矸石與質量分數為20%的鹽酸按固液質量比為1∶3混合，置于燒瓶中攪拌并加熱到110℃恒溫2 h，過濾，將濾渣重復酸浸兩次，盡可能除去煤矸石中的鋁元素，濾渣經水洗、干燥得到硅質量分數大于90%的硅渣；2）將硅渣與碳酸鈉按SiO2與Na2O物質的量比為7∶3混合，在馬弗爐中加熱到750℃恒溫3 h，硅渣與碳酸鈉熔融反應得到固體水玻璃，將固體水玻璃放入高壓反應釜中，加入2倍質量的蒸餾水，在溫度為200℃、壓力為13MPa、攪拌速度為70r/min條件下溶解2h，過濾得到的濾液即為水玻璃［10］。當水玻璃密度為1.090 7 g/mL時其化學組成及質量濃度為：SiO2，75.60 g/L；Na2O，38.56 g/L；Al2O3，0.48 g/L；Fe2O3，0.07 g/L。

儀器：D8ADVANCE型X射線衍射儀；ASAP2020型物理吸附儀；JEM-2000Ex型透射電子顯微鏡。

1.2實驗方法

取密度為1.0587～1.1074g/mL的水玻璃100mL，加熱到70～90℃時開始通入CO2氣體，流量為24～100 mL/min，恒溫反應，并連續測試體系pH。當體系pH降低至8.5時停止反應。固液分離，將所得沉淀用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇溶劑置換，然后置于恒溫干燥箱中于105℃干燥24 h，得到白炭黑產品。

2　結果與討論

2.1CO2通氣速率對白炭黑性質的影響

取100 mL密度為1.090 7 g/mL水玻璃，在溫度為 80℃以及 CO2流量分別為 24、40、60、80、100 mL/min條件下反應，連續測試碳化體系pH，考察CO2通氣速率對體系pH的影響，結果見圖1。由圖1可知，隨著CO2通氣速率增加反應時間逐漸縮短。當CO2流量達到80 mL/min時反應速率較大，繼續增加CO2流量至100 mL/min反應速率并沒有明顯增加。這是由于CO2在水中溶解度是一定的，當CO2在溶液中溶解度達到飽和時，一部分CO2還沒來得及反應就被排出反應系統以外，不能增大反應速率，反而有可能使CO2利用率降低，不利于經濟生產。

圖1　碳化體系pH隨反應時間的變化

當碳化體系pH降低到8.5時停止反應，抽濾、洗滌、烘干，測定白炭黑的BET法比表面積和DBP吸收值，結果見表1。從表1可知，白炭黑的比表面積和DBP吸收值隨CO2流量的增加先增大后減小。這是由于，當CO2通氣速率較小時反應時間較長，體系長時間處于高溫下硅酸鈉黏度會降低，溶液不穩定會析出二氧化硅絮狀沉淀；當CO2流量較大時溶液中碳酸濃度較大，SiO2粒子還沒有長大pH就降到10.5開始發生縮聚反應，所以得到的粒子粒徑小，沉淀接近凝膠狀態，白炭黑比表面積大。從實驗結果可知，CO2流量小于60 mL/min時得到的沉淀均為絮狀沉淀；CO2流量大于60 mL/min時得到的沉淀接近凝膠狀態，比表面積大。所以，同時考慮白炭黑的比表面積、CO2利用率及反應時間等條件，在碳化工藝中CO2的最佳流量為80 mL/min。

表1　CO2流量對白炭黑性質的影響

2.2反應溫度對白炭黑性質的影響

取100mL密度為1.090 7 g/mL的水玻璃，在CO2流量為80mL/min以及溫度分別為70、80、85、90℃條件下反應90 min，然后抽濾、洗滌、烘干，考察反應溫度對白炭黑產率的影響，結果見圖2。由圖2可知，隨著反應溫度的增加，白炭黑的產率逐漸增大。這是由于，反應溫度升高，硅酸根與SiO2的布朗運動加劇，碰撞頻率增大，硅酸聚合速率加快，在相同的反應時間內可得到更多的SiO2沉淀［11］。

圖2　反應溫度對白炭黑產率的影響

表2為反應溫度對白炭黑比表面和DBP吸收值的影響。由表2可以看出，白炭黑的比表面積隨反應溫度的升高而減小。這是由于，反應溫度升高，容易形成粒徑較大的一次粒子，因此比表面積減小；當反應溫度較低時，CO2通入硅酸鈉溶液與之反應，會在硅酸鈉膠凝沉淀表面生成一層致密的碳酸鈉薄膜，以致CO2不能立即滲入硅酸鈉內部，從而引起內聚膠凝［12］，產生的沉淀為膠凝沉淀，得到的白炭黑比表面積大、DBP吸收值小。從實驗結果觀察，當反應溫度低于80℃時，易產生膠凝沉淀；當反應溫度為80℃時，產生的沉淀一部分為膠凝沉淀，一部分為絮狀沉淀，得到的白炭黑既可以達到較高的比表面積，又不影響吸油值。因此選擇反應溫度為80℃。

表2　反應溫度對白炭黑性質的影響

2.3水玻璃密度對白炭黑性質的影響

取100 mL密度分別為1.058 7、1.074 5、1.090 7、1.1074g/mL水玻璃，在CO2流量為80 mL/min、溫度為80℃條件下反應，連續檢測碳化體系pH，當體系pH下降到8.5時停止反應，抽濾、水洗、烘干，測定白炭黑比表面積與DBP吸收值，結果見表3。從表3看到，隨著水玻璃密度增大白炭黑比表面積逐漸減小。這是因為當水玻璃密度較小時pH在碳化體系中快速下降，小的膠體粒子沒有足夠時間成長為大顆粒就開始凝聚，所以產物粒徑小，沉淀為膠凝沉淀，所得白炭黑比表面積較大。但是顆粒具有較大的表面能，白炭黑粒子之間吸附性較強，顆粒結構較緊密、分散性不高，因此DBP吸收值小。當水玻璃密度較大時，體系pH下降慢，反應時間長，體系pH長時間保持在8～10，小顆粒有足夠時間成長為較大的顆粒。此外，在相同條件下，較大密度水玻璃可以提供更高概率成核幾率，導致新粒子在成核粒子表面快速沉積，同時粒子之間有效碰撞增加，因此得到的產物粒徑大、比表面積小，影響其在橡膠領域的應用［13］。所以，要制備高比表面積白炭黑產品，同時考慮水玻璃密度過小時會產生凝膠沉淀、DBP吸收值差、產量小、經濟效益差的情況，確定1.074 5 g/mL為水玻璃的最佳密度。

表3　水玻璃密度對白炭黑性質的影響

2.4溶劑置換對白炭黑性質的影響

在溶膠-凝膠法制備SiO2氣凝膠工藝中，為了可以在常壓干燥條件下得到二氧化硅氣凝膠，制備的濕凝膠常采用表面張力小的溶劑多次交換和老化處理，增強凝膠網絡骨架強度，減少凝膠干燥時孔洞間毛細管力破壞，從而得到高比表面積、高孔隙率二氧化硅氣凝膠［14］。受此方法啟發，將反應后產物先用溶劑置換再進行干燥。取100mL密度為1.0745g/mL水玻璃，在CO2流量為80 mL/min、溫度為80℃條件下反應90 min，然后抽濾，濾渣分別用蒸餾水洗滌、無水乙醇洗滌、乙醇浸泡10 h、乙醇浸泡20 h，然后在常壓、105℃干燥，對白炭黑比表面積和DBP吸收值進行測定，結果見表4。由表4可知，乙醇洗滌較水洗得到的白炭黑，雖然比表面積差別不大，但DBP吸收值變大，從1.85 mL/g增加到2.75 mL/g。這是由于白炭黑表面含有大量結合水，水洗后直接干燥，水分子與硅羥基的結合斷裂，導致大量硅羥基發生硅氧縮合，顆粒發生團聚、分散性不高；而乙醇洗滌，乙醇羥基取代了水分子羥基，而且乙醇沸點較低、揮發性較強，在加熱干燥時能迅速揮發，保留納米二氧化硅聚集體的空間結構，使分散性增加［15］。

表4　溶劑置換對白炭黑性質的影響

由實驗結果可知，乙醇浸泡后白炭黑的比表面積和吸油值都明顯增大。這是由于，沉淀中含有一部分凝膠，SiO2凝膠孔隙內含有大量水時凝膠結構不穩定，干燥時極易坍塌，導致孔隙率低、比表面積小。將SiO2浸泡在無水乙醇中一定的時間，乙醇溶劑可以置換出SiO2膠體孔隙內的水，乙醇溶劑的表面張力比水小，可以減少干燥時SiO2凝膠孔洞間毛細管力的破壞，增大白炭黑的比表面積和DBP吸收值［16］。

為了觀察白炭黑的形貌及分散性，對乙醇浸泡10 h后常壓干燥所得白炭黑進行透射電鏡分析，結果見圖3。從圖3可以看到，白炭黑顆粒的粒徑為10～20 nm，粒徑均勻、分散性較好。

圖3　白炭黑TEM照片

3　結論

以水玻璃為原料，采用CO2碳化工藝制備高比表面積的白炭黑，水玻璃密度、CO2通氣速率、反應溫度和溶劑置換等條件對白炭黑的比表面積有很大影響。優化工藝條件：水玻璃密度為1.074 5 g/mL，CO2通氣速率為80 mL/min，反應溫度為80℃，沉淀乙醇浸泡10 h后常壓干燥。在此條件下可以得到比表面積為279.74 m2/g、DBP吸收值為2.93 mL/g、粒子粒徑在10～20 nm且分散性較好的白炭黑產品。

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聯系方式：cfangqin@sxu.edu.cn

Preparation technology of white carbon black with high specific surface area by carbonation

Wang Miaojie1，Hao Yajuan2，Yang Hengquan2，Cheng Fangqin1
（1.State Environmental Protection Key Laboratory of Efficient Utilization Technology of Coal W aste Resources，Institute of Resources and Environment Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006 China；2.College of Chemistry&Chemical Engineering，Shanxi University）

The raw material was sodium silicate prepared by using coal gangue，and the white carbon black with high specific surface area was prepared by carbonation process.The effect of carbonation process conditions on the BET specific surface area and DBP absorption value of white carbon black were investigated.The conclusions showed that，the conditions of carbonation process were：the density of sodium silicate solution was 1.074 5 g/mL，CO2flow rate was 80 mL/min，reaction temperature was 80℃，and drying at ambient pressure after ethanol soaking for 10 h.The specific surface area of 279.74 m2/g，DBP absorption of 2.93 mL/g，and well dispersive of white carbon black particles were successfully prepared under these conditions.

sodium silicate；carbonation；white carbon black；specific surface area

TQ127.2

A

1006-4990（2016）03-0059-04

國家高技術研究發展計劃（863計劃，2011AA06A103）；山西省科技重大專項（20131101027）；山西省煤基重點科技攻關項目（MC2014-06）。

2015-09-26

王苗捷（1990—），女，碩士。

程芳琴