非晶錫酸鋅包覆黏土的制備及阻燃應用*

徐建中，何立乾，馮　剛，謝吉星（河北大學化學與環境科學學院，河北保定071002）

研究與開發

非晶錫酸鋅包覆黏土的制備及阻燃應用*

徐建中，何立乾，馮剛，謝吉星
（河北大學化學與環境科學學院，河北保定071002）

通過直接沉淀法制備了羥基錫酸鋅（ZHS）和羥基錫酸鋅包覆黏土（ZHS/clay），經煅燒得到錫酸鋅（ZS）和錫酸鋅包覆黏土（ZS/clay）。采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）對產品結構進行表征。實驗表明，常溫反應4h制得的ZHS產率較高、晶粒尺寸較規整，ZHS經煅燒制得的ZS為非晶結構，最終包覆產物ZS/clay的包覆形貌清晰。將ZS/clay作為三氧化二銻替代品，應用于十溴二苯乙烷（DBDPE）、三氧化二銻協同阻燃聚丙烯（PP）體系中，當替代50%三氧化二銻時，復合材料垂直燃燒等級可達V-0級，氧指數為23.3%，抗沖擊強度為13.18 kJ/m2，接近未使用替代品數據。

錫酸鋅；包覆；黏土；三氧化二銻；阻燃

溴銻協效阻燃體系如十溴二苯乙烷（DBDPE）與Sb2O3廣泛應用于聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等聚合物中。DBDPE含溴量高、熱穩定性好，尤其是高溫時不會生成多溴代二苯并二惡烷（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF）等致癌物［1］。然而Sb2O3會導致高分子材料燃燒時產生大量黑煙，且其屬于高致癌重金屬，加之市場價格不穩定都制約了銻系阻燃劑發展。目前科研人員嘗試通過表面改性［2］等提高Sb2O3利用率以降低其使用量，甚至研發其他替代品用于全部或部分替代Sb2O3。錫酸鋅（ZS）和羥基錫酸鋅（ZHS）是毒性低、熱穩定性高并具有良好阻燃抑煙作用的無機阻燃劑［3-6］，是Sb2O3潛在替代品，但價格高昂。為降低ZS用量，研究人員將ZS或ZHS包覆在碳酸鈣或氫氧化鎂等廉價無機載體上［7-8］，但在PP阻燃中替代效果不理想。筆者合成了高產率純相立方晶型ZHS進而制備ZS，并將ZS包覆在層狀硅鋁酸鹽黏土（clay）上，研制出新型無機環保阻燃劑ZS/clay，作為Sb2O3替代品用于PP材料中。

1　實驗部分

1.1主要試劑及設備

試劑：聚丙烯，64M40T；黏土，經高溫煅燒；硅烷偶聯劑，KH560；硫酸鋅，AR；錫酸鈉，AR；抗滴落劑（PTFE），FR-PT201；十溴二苯乙烷，銀光玉RDT-3。設備：D64型馬弗爐；SZ-15型微型注塑機；SHB-IV型循環水式多用真空泵；CET20型雙螺桿擠出機；DHG-9143BS-III型電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2實驗過程

1.2.1ZHS和ZS制備

ZnSO4·7H2O和Na2SnO3·3H2O合成ZHS反應式：

稱取ZnSO4·7H2O和Na2SnO3·3H2O分別置于燒杯和三頸瓶中，加入去離子水溶解。將三頸瓶放在磁力攪拌加熱器上加熱并攪拌，逐滴滴加硫酸鋅溶液，冷凝回流一定時間后終止反應，有白色沉淀生成。離心、水洗、干燥得到ZHS。將ZHS研磨，置于馬弗爐中在300℃煅燒5～6h，得到白色粉末，即ZS。通過計算得知ZHS煅燒制備ZS失水率均為100%，即1 mol ZHS失去3 mol H2O。故有如下反應式：

1.2.2ZHS/clay和ZS/clay制備

稱取ZnSO4·7H2O和Na2SnO3·3H2O分別置于燒杯和三頸瓶中，加入去離子水溶解。將定量clay加入三頸瓶中，放在磁力攪拌加熱器上恒溫加熱并攪拌。逐滴滴加硫酸鋅溶液，冷凝回流一定時間后終止反應，有白色沉淀生成。抽濾、水洗、干燥，得到一定包覆比（理論ZHS產量與clay質量比）ZHS/clay。將ZHS/clay研磨，置于馬弗爐中在300℃煅燒5～6 h，得到白色粉末，即為一定包覆比（沿用ZHS/clay包覆比）ZS/clay。

1.2.3阻燃PP制備

將PP、DBDPE、Sb2O3、包覆比為1∶5的ZS/clay、各種添加劑，按配比｛PP 75 g、抗滴落劑1 g、抗氧化劑1 g、偶聯劑1 g、協同阻燃劑25 g［m（DBDPE）∶m（X）= 3∶1）］｝混勻后，使用雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各溫區溫度分別為160、180、195、210、210、195℃。將粒料烘干，利用注塑機在熔溫為195℃、模溫為40℃、注射壓力為0.4 MPa條件下制備測試樣條。

1.3測試條件及儀器

用D8-ADVANCE型XRD儀表征樣品物相結構。用TM-3000型SEM觀察樣品形貌。用PX-01-005型氧指數測定儀，按照GB/T 2406—2009《塑料用氧指數法測定燃燒行為》測試復合材料極限氧指數（LOI）。用PX-03-001型燃燒測試儀，按照GB/T 2408—2008《塑料燃燒性能的測定》測試復合材料垂直燃燒等級。用ZBC7000-B型塑料擺錘沖擊試驗機，按照GB/T 1043—2008《塑料簡支梁沖擊性能的測定》測試復合材料簡支梁缺口沖擊性能。

2　結果與討論

2.1ZHS和ZS制備結果分析

2.1.1ZHS和ZS的XRD分析

圖1為ZHS和ZSXRD譜圖。由圖1看出，ZHS XRD譜圖與立方晶系ZnSn（OH）6標準譜圖（PDF-33-1376，a=b=c=0.772 0 nm）一致，且主峰強度高、無雜峰，故認為產物為立方晶型ZHS，且結晶好、純度高；ZS衍射峰為較寬饅頭峰，表現出無定型非晶結構。結合圖1中ZHS結構和煅燒失水率可知，ZHS煅燒失水產物為非晶結構ZS，即（2）反應。

圖1　ZHS和ZS的XRD譜圖

2.1.2反應溫度和反應時間對ZHS產率的影響

ZHS產量與反應溫度、反應時間有關。根據不同反應條件ZHS產量和理論產量比值，可得出不同反應條件ZHS產率，見表1。相同反應溫度時ZHS產率隨反應時間延長而提高，反應4 h產率趨于穩定，均超過95%；相同反應時間時ZHS產率隨反應溫度升高而降低，常溫反應具有較高產率。經XRD確認不同條件合成ZHS為相同晶型，故確定ZHS最佳合成條件是常溫反應4 h。

表1　不同反應條件下ZHS的產率

2.1.3ZHS和ZS的SEM觀察

將ZHS和ZS用乙醇分散，SEM照片見圖2。ZHS為立方體結構，形貌規整，粒徑為200～300 nm，顆粒均勻，有團聚現象；ZHS經煅燒完全失水，規則立方晶型遭破壞，ZS呈非晶態，與XRD結果一致。

圖2　ZHS和ZS的SEM照片

2.2ZS/clay制備結果分析

2.2.1ZHS/clay和ZS/clay的XRD分析

圖3為ZHS、ZHS/clay、clay、ZS/clay XRD譜圖。由圖3a、b、c看出，黏土表面包覆ZHS后黏土特征峰消失，說明ZHS已充分包覆于黏土表面；同理由圖3c、d看出，ZS也充分包覆于黏土表面。

圖3　ZHS、ZHS/clay、clay、ZS/clay的XRD譜圖

2.2.2ZHS/clay和ZS/clay的SEM觀察

圖4為常溫制備包覆比為1∶5 ZHS/clay、ZS/clay SEM照片。由圖4a看出，羥基錫酸鋅晶體幾乎完全包覆于黏土表面，故認為包覆產物為ZHS/clay。ZHS經煅燒脫水其晶體形貌改變，故從圖4b看出淺色顆粒狀物質為脫水后ZS，呈非晶態，但較好包覆于黏土表面，故認為制得了非晶包覆產物ZS/clay。

圖4　常溫制備包覆比為1∶5 ZHS/clay、ZS/clay SEM照片

3　ZS/clay應用

通過對不同替代量（ZS/clay替代Sb2O3質量分數）配方復合材料進行LOI、垂直燃燒等級、抗沖擊性能測試，考察了不同替代量對復合材料阻燃性能及力學性能的影響，見表2。由PP-1數據看出，加入DBDPE/Sb2O3后，PP阻燃性能顯著提高，LOI和垂直燃燒等級分別達到23.5%和V-0；隨著ZS/clay替代Sb2O3以25%遞增即PP-2、PP-3、PP-4，LOI逐漸升高，垂直燃燒等級分別為V-2、V-0、V-0，抗沖擊強度波動；替代量為100%時即PP-5，LOI急劇降低，垂直燃燒無等級，抗沖擊性能最差。當替代量為50%時，即PP-3抗沖擊強度最佳達到13.18 kJ/m2，與PP-1數據最接近。

表2　不同替代量對PP/DBDPE/Sb2O3/ZS/clay復合材料性能的影響

4　結論

1）制備立方結構ZHS晶體最佳條件為常溫反應4 h，所得顆粒粒徑為200～300 nm。ZHS經煅燒制得非晶結構ZS，轉化率為100%。2）ZHS較好包覆在黏土表面制得ZHS/clay，煅燒后得到非晶包覆產物ZS/clay。3）包覆比為1∶5 ZS/clay部分替代Sb2O3應用于溴銻協效體系制備聚丙烯復合阻燃材料，替代量為50%時復合材料韌性可以達到13.18 kJ/m2，LOI 為23.3%，垂直燃燒等級為V-0。

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聯系方式：xjz8112@126.com

Preparation of amorphous zinc stannate coated clay and its flame retardant application

Xu Jianzhong，He Liqian，Feng Gang，Xie Jixing
（College of Chemistry&Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Zinchydroxystannate（ZHS）andzinchydroxystannatecoatedclay（ZHS/clay）weresynthesizedbydirectprecipitation method，then the zinc stannate（ZS）and zinc stannate coated clay（ZS/clay）were prepared by calcination from the precursors. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscope（SEM）.Results indicated the ZHS synthesized at the room temperature for 4 h had high yields and neat grain size.The ZS had amorphous configuration，while the coated product，ZS/clay，had clear coating morphology.Furthermore，the as-prepared ZS/clay was applied as a substitution of Sb2O3into the PP/DBDPE/Sb2O3that was a flame-retardant coordinated system.When 50%Sb2O3was replacedbytheZS/clay，thecompositematerial could pass the V-0 rating in vertical burning tests，and showed a limiting oxygen index（LOI）value of 23.3%，along with a toughness of 13.18 kJ/m2，then this one could approximate the full of Sb2O3one.

zinc stannate；coating；clay；Sb2O3；flame retardant

TQ132.41

A

1006-4990（2016）03-0017-03

國家自然科學基金資助項目（21276059）。

2015-09-17

徐建中（1963—），男，博士，教授，主要從事高效無機阻燃劑的開發及應用研究，已發表學術論文90余篇。